【摘要】：開發(fā)高效、低成本的氧電極反應(yīng)(氧還原反應(yīng)(ORR)和析氧反應(yīng)(OER))催化劑是實(shí)現(xiàn)如燃料電池、金屬-空氣電池等新型可再生能源裝置商業(yè)化發(fā)展的關(guān)鍵,尤其是對ORR和OER過程中氣-液-固三相界面及相關(guān)動力學(xué)的認(rèn)識不夠全面,進(jìn)一步增加了理性設(shè)計高效ORR/OER催化劑的困難,亟需在這些方面開展相關(guān)研究。本論文以鐵基催化劑為研究體系,通過現(xiàn)代光譜顯微技術(shù)和電化學(xué)方法,分別從材料設(shè)計制備、電解質(zhì)影響機(jī)制兩方面研究了鐵基非貴金屬催化劑的氧電極催化活性及影響其活性的因素,具體工作如下:(1)采用“一鍋法”分步熱解檸檬酸鐵銨、六水合氯化鎳和雙氰胺前驅(qū)體混合物制備FeNi@NCNT氧電極催化劑。物性表征結(jié)果表明,FeNi@NCNT呈“竹節(jié)狀”碳納米管結(jié)構(gòu)(CNT),FeNi合金和Fe_3O_4納米粒子被碳層包覆并分布在N摻雜CNT的管內(nèi)或頂端,比表面積為162.7 m~2 g~(-1)。電化學(xué)測試表明,FeNi@NCNT在0.1 M KOH中的ORR和ORR電勢差(ΔE)僅為0.85 V(ΔE=E~-22 _(j OER=10 mA cm)-E~(-2)_(j ORR=-3 mA cm)),且分別在經(jīng)過8000次和2000次循環(huán)掃描后,該催化劑的ORR和OER曲線幾乎沒有變化(半波電位負(fù)移6 mV,10 mA cm~(-2)處的電壓負(fù)移7 mV),說明其具有優(yōu)異的ORR和OER活性和穩(wěn)定性。FeNi@NCNT良好的ORR和OER活性主要是由于FeNi合金的形成,優(yōu)異的穩(wěn)定性歸因于碳層的形成。(2)采用球磨法將FePc負(fù)載到碳納米管上制得FePc/CNT模型催化劑,系統(tǒng)研究了EDTA?2Na對其ORR性能的影響。物性表征結(jié)果證明,FePc負(fù)載到了CNT上,在經(jīng)0.1 M KOH+0.05 M EDTA?2Na電解液中測試后,FePc/CNT的形貌、晶格等未發(fā)生改變,由于工作電極制備過程中使用了Nafion粘結(jié)劑(含F(xiàn))使得Fe 2p峰變寬,N 1s峰測試前后沒有發(fā)生移動。電化學(xué)測試表明,隨著0.1 M KOH電解液中EDTA?2Na濃度(c=0~0.20 M)的增加,FePc/CNT的ORR起始還原電位(E_o)線性下降,而其穩(wěn)定性和抗甲醇性不受EDTA?2Na的影響。通過對比FePc/CNT催化劑在與0.1 M KOH+c EDTA?2Na(c=0~0.20 M)相同pH值的Britton-Robinson緩沖溶液中的ORR性能,可以推測0.1 M KOH+c EDTA?2Na(c=0~0.20 M)電解液pH值的改變是影響FePc/CNT催化劑ORR活性的主要原因,而EDTA?2Na與Fe-N_x之間的絡(luò)合作用影響可忽略。(3)以FePc和CoPc為金屬前驅(qū)體,以科琴碳黑為載體,通過非熱解和熱解的方法制備得到一系列的非貴金屬M(fèi)-N_x/C(M=Fe,Co)催化劑,即非熱解的FePc/KB和CoPc/KB、熱解的Fe-N/C和Co-N/C。采用電化學(xué)方法詳細(xì)研究了在0.1 M KOH中加入不同濃度的KCl、KBr、KSCN后,M-N_x/C(M=Fe,Co)的ORR活性變化。電化學(xué)結(jié)果表明,K~+的水和作用有利于增加催化劑的ORR活性,與M-N_x/C(M=Fe,Co)種類無關(guān),但K~+含量超過一定濃度(0.4 M)時,M-N_x/C(M=Fe,Co)的ORR活性不再增加。陰離子(Cl~-,Br~-,SCN~-)與O_2競爭吸附M-N_x/C(M=Fe,Co)中的金屬基活性位,抑制其ORR活性,但Cl~-、Br~-對M-N_x/C(M=Fe,Co)的“毒化作用”較小,基本可以忽略,而SCN~-對M-N_x/C(M=Fe,Co)的“毒化”作用較大。
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36

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