【摘要】：吡啶環(huán)作為一類重要的芳雜環(huán)結(jié)構(gòu),可顯著提高聚合物的溶解性能、耐熱性能和機械性能,多用于全芳香族聚酰胺和聚酰亞胺等聚合物的結(jié)構(gòu)改性,以提高其加工性能和機械性能,拓展聚合物在電磁學(xué)、有機配位合成、催化等領(lǐng)域的應(yīng)用。但長期以來,用于聚酰胺結(jié)構(gòu)改性的大多是含有吡啶雜環(huán)的多芳環(huán)結(jié)構(gòu),缺乏單一吡啶環(huán)結(jié)構(gòu)對聚酰胺性能的影響及應(yīng)用研究。因此,研究和開發(fā)以單一吡啶雜環(huán)結(jié)構(gòu)為重復(fù)單元的聚酰胺材料具有重要的理論意義和應(yīng)用價值。本文以在電子電氣、汽車行業(yè)獲得廣泛應(yīng)用的半芳香聚酰胺為切入點,以單一吡啶雜環(huán)作為芳香重復(fù)單元,合成得到了主鏈含吡啶雜環(huán)的系列半芳香聚酰胺,利用紅外光譜(FT-IR)、元素分析、核磁氫譜(~1H-NMR)和核磁碳譜(~(13)C-NMR)等表征手段對合成得到的主鏈含吡啶雜環(huán)半芳香聚酰胺的結(jié)構(gòu)進行了分析確認,并利用差示掃描量熱法(DSC)、熱重法(TG)、廣角X射線衍射(XRD)、紫外及可見光譜(UV-Vis)、在有機溶劑中的溶解性和機械性能等測試手段對半芳香聚酰胺的各種性能進行全面討論。最后,依據(jù)合成得到的雜環(huán)半芳香聚酰胺結(jié)構(gòu)上的特點,提出了一種原位聚合制備納米材料的新型模板化方法。本文主要研究工作如下:1、以2,5-吡啶二羧酸和常見的市售二元胺(1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,10-癸二胺和1,12-十二碳二元胺)通過成鹽、預(yù)聚合和固相后聚合三步合成了主鏈含2,5-吡啶雜環(huán)的系列半芳香聚酰胺,探索了以蒸餾水為溶劑的成鹽反應(yīng)體系,確定了最佳的成鹽工藝條件;對聚合階段的預(yù)聚合溫度、預(yù)聚合時間、固相后聚合溫度及時間等參數(shù)進行了優(yōu)化。對合成得到的主鏈含2,5-吡啶環(huán)半芳香聚酰胺的性能表征結(jié)果顯示:該系列半芳香聚酰胺具有優(yōu)異的熱性能,5%熱失重溫度(T5%)均在400℃以上,在極性有機溶劑中具有良好的溶解性能,制備得到的半芳香聚酰胺薄膜具有較好的機械性能和較低的吸水率。2、以2,5-啦啶二羧酸、對苯二甲酸和1,10-癸二胺為起始反應(yīng)單體,通過成鹽、預(yù)聚合和固相后聚合三步合成了一種半芳香共聚酰胺PA10T/10Py。研究發(fā)現(xiàn):隨著共聚酰胺中吡啶雜環(huán)組分的增加,共聚酰胺中酰胺鍵的紅外吸收峰峰位變高,熔點有小幅降低,共聚酰胺具有優(yōu)異的熱性能和機械性能,共聚酰胺薄膜拉伸強度達71-82MPa,斷裂伸長率為5-10%。3、以含間位吡啶雜環(huán)的2,6-吡啶二羧酸和1,6-己二胺為反應(yīng)單體,通過“一步聚合法”合成得到了主鏈含2,6-吡啶雜環(huán)的透明半芳香聚酰胺PA6PI,表征分析結(jié)果表明,PA6PI在極性溶劑中具有良好的溶解性能;具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和機械性能,5%熱降解溫度(T_5%)可達400℃,最大降解速率溫度(T_max)為470℃,在可見光范圍內(nèi)透光率可達到90%。4、通過對含吡啶雜環(huán)半芳香聚酰胺合成過程的研究,以α-Al_2O_3和銳鈦型TiO_2納米粒子為研究對象,提出了一種以含吡啶雜環(huán)半芳香酰胺鹽與納米粒子前驅(qū)體為反應(yīng)原料,通過協(xié)同配位作用和原位聚合反應(yīng)來制備納米粒子的方法。該方法以半芳香聚酰胺PA6Py為模板基體,通過原位聚合將納米粒子均勻包覆在聚合物基體中,再將聚合物基體進行煅燒、碳化和剝離,最終制備得到顆粒大小均一的納米粒子,經(jīng)過透射電鏡(TEM)觀察,合成得到的α-Al_2O_3和銳鈦型TiO_2納米粒子的平均粒徑分別約為10.1nm和12nm,且通過改變反應(yīng)原料的摩爾比可調(diào)控制備的納米材料的顆粒大小,當納米粒子前驅(qū)體與酰胺鹽的摩爾比擴大10倍時,得到的納米粒子的平均粒徑增加約4倍。利用功能化端基聚合物對得到的納米粒子進行表面改性,得到了具有核殼結(jié)構(gòu)的聚合物雜化納米粒子。
【學(xué)位授予單位】：鄭州大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O626
【圖文】：

圖１．１吡啶環(huán)的結(jié)構(gòu)示意圖逡逑Ｆｉｇ．ｌ邋．１邋Ｔｈｅ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｏｆ邋ｐｙｒｉｄｉｎｅ邋ｒｉｎｇ逡逑具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的六元芳雜環(huán)的代表是吡啶環(huán)，結(jié)構(gòu)示意圖如圖ｉ．ｉ所示，吡逡逑可看作是苯環(huán)中的ＣＨ被氮原子取代所得到的化合物，環(huán)上的六個原子都在逡逑平面上，結(jié)構(gòu)與苯環(huán)相似，也符合Ｈｉｉｃｋｅｌ規(guī)則，具有芳香性，但吡啶環(huán)上逡逑云密度不像苯環(huán)那樣均勻分布，卩比啶環(huán)的經(jīng)驗共振能［６６］為ＡＥ＾ｌＳＡｋＪ．ｍｏｒ１，逡逑過ＳＣＦ／ＭＯ方法計算的杜瓦共振能為８７．５ｋＪ．ｍｏｒ１（苯環(huán)結(jié)構(gòu)的經(jīng)驗共振能逡逑ｌＳＯｋＪ＇ｍｏｒ１，杜瓦共振能＝９４．６N希保保

本文編號：2788390