【摘要】：稀土-過渡金屬簇合物不僅因其迷人的結構,還因其具有豐富的光、電、磁及催化等性質,使它成為無機化學和材料化學領域的研究熱點之一。但目前設計合成具有特定結構和性能的稀土-過渡金屬簇合物仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。本論文中我們選擇亞氨基二乙酸作為主配體,醋酸根、丙酸根以及氨基酸作為輔助配體,利用混合配體法合成了系列具有獨特結構的稀土-過渡金屬簇合物,并研究了它們的磁學性質。論文的具體內容如下:1.以亞氨基二乙酸為主配體,醋酸根為輔助配體,Na2CO3中的CO32-為陰離子模板劑得到四個同構的Ln44Ni28簇合物(1-4)。晶體結構分析表明CO32-在構筑該簇合物的過程中起著重要的作用,通過CO32-的橋連作用將{Ln11Ni7}心形單元進行首尾連接形成具有四重對稱性的環(huán)狀簇合物Ln44Ni28。用丙酸根離子代替醋酸根離子,通過改變反應物的比例,也能夠得到同樣結構的環(huán)狀簇合物(5)。磁性研究表明Gd44Ni28具有較大的磁熱效應。2.在Ln44Ni28環(huán)狀簇合物的合成基礎上,通過增大醋酸根輔助配體的含量但除去原料Na2CO3,合成出更高核的Dy50Ni40簇合物(6)。晶體結構分析表明{Dy10Ni8}心形單元通過CH3COO-的橋連作用使其首尾連接形成具有五重對稱性的、巨環(huán)狀結構。CH3COO-與CO32-對比,由于甲基的空間位阻效應從而形成了比Ln44Ni28核數(shù)更高的Dy50Ni40簇合物。磁性研究表明Dy50Ni40具有明顯的頻率依賴性。3.在Ln44Ni28和Ln50Ni40簇合物的合成基礎上,選用空間位阻更大的手性氨基酸作為輔助配體得到了具有雙殼層結構的Ln5Ni12簇合物(7-9),可能由于氨基酸輔助配體同亞氨基二乙酸配體一樣既含有O配位原子又含有N配位原子,兩個配體對于金屬離子而言存在競爭反應而沒有得到核數(shù)更高的簇合物。與醋酸根輔助配體對比表明,輔助配體的大小和種類會影響簇合物的形狀和大小。通過改變反應物的比例,當用手性的丙氨酸代替脯氨酸時,也能夠得到同樣結構的簇合物(9)。
【學位授予單位】：廈門大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O641.4
【圖文】：

Ｌ．邋Ｓ．邋Ｌｏｎｇ課題組于２０１１年利用Ｃｌ—和Ｎ0ｒ作為混合陰離子模板劑合成了逡逑高核的Ｌｎ３６Ｎｉ１２簇合物［４９］，ＣＴ和Ｎ0ｒ對該簇合物的形成起著至關重要的作用。逡逑結構如圖１－３所示，這種管狀排列的結構在金屬簇合物中很少見。逡逑（ａ）邋＂ＭＭｋ：逡逑擺Q*逡逑圖１－３⑷化合物【」ｉ？ｈＮｉ１２陽離子簇沿ｃ軸的球棍視圖；（ｂ）［Ｇｄ３６ＮｉＩ２（｜＿ｉ３－ＯＨ）Ｓ４（Ｈ４－逡逑0）６］３６＋陽離子簇結構圖；（ｃ）邋４８個金屬離子的排列逡逑４逡逑

和過渡金屬離子同時配位，解決了兩者之間對于同一配體的競爭反應。如Ｘ．Ｔ．逡逑Ｗｕ課題組分別在２００６年利用丙氨酸、２００７年利用甘氨酸與銅離子形成的金屬逡逑絡合物控制稀土離子水解，得到了邋Ｌｎ６Ｃｕ２４［８（）］和Ｌｎ６Ｃｉｍ［８１］簇合物。結構如圖１－４逡逑所示，Ｌｎ６Ｃｕ２４和Ｌｎ６Ｃｕ１２簇合物的金屬骨架相似，都是由６個Ｇｄ３＋組成的八面逡逑體骨架形成了簇合物的內核，不同的是多余的１２個Ｃｕ２＋通過ａ－ＯＨ＿與６個Ｇｄ３＋逡逑離子相連而位于八面體的１２條邊上。逡逑／逡逑⑷邐（ｂ）邋ｊ逡逑圖１－４稀土－過渡金屬簇合物：⑻Ｌｎ６Ｃｕ１２；邋（ｂ）Ｌｎ６Ｃｕ２４逡逑Ｌ．邋Ｓ．邋Ｌｏｎｇ課題組報道的具有雙殼層結構Ｌｎ２ＧＮｉ２１［９］和Ｌｎ２0Ｎｉ３（）［７］、具有四殼逡逑層結構Ｌｎ５４Ｎｉ５４ｆ７９ｌ及Ｌａ６ＧＮｉ７６＿的高核簇合物，都是基于亞氨基二乙酸配體合成逡逑５逡逑

考慮到醋酸根配體只含有０配位原子，而且在合成高核簇合物方面的優(yōu)勢，逡逑可以將醋酸根配體作為輔助配體與主配體共同構筑高核的稀土－過渡金屬簇合物。逡逑如Ｊ．Ｋ．邋Ｔａｎｇ課題組己報道的三角形金屬環(huán)狀簇合物Ｄｙ２４Ｚｎ６，結構如圖１－５所逡逑示，該簇合物以２－甲酸吡嗪（ＨＬ）為主配體，醋酸根為輔助配體得到的［氣Ｘ．邋Ｔ．逡逑Ｗｕ課題組利用脯氨酸為主配體，醋酸根為輔助配體，合成了邋６１核的Ｓｍ１２Ｎｉ４９逡逑簇合物＿，它是由兩個３０核的Ｓｍ６Ｃｕ２４通過１個反式－Ｃｕ（ｐｒｏ）２連接形成的，當逡逑只用脯氨酸作配體時，得到的是前面所介紹的Ｌｎ６Ｃｕ２４簇合物。Ｌ．邋Ｓ．邋Ｌｏｎｇ課題逡逑組于２０１７年報道的高核Ｌｎ１２Ｆｅ１４簇合物［４８］，由于鐵離子在水溶液中會發(fā)生強烈逡逑的水解，極易形成沉淀，通過利用醋酸根配體與三乙醇胺配體共同控制金屬離子逡逑的水解反應，合成了目前報道的最高核數(shù)的稀土－鐵氧簇合物。

【參考文獻】

相關期刊論文 前1條

1 周景茹;任艷平;孔祥建;龍臘生;黃榮彬;鄭蘭蓀;;雜多酸離子電荷導向的銀(Ⅰ)與含橋式配位的2,2′-聯(lián)吡啶配合物的自組裝[J];廈門大學學報(自然科學版);2013年06期

相關博士學位論文 前1條

1 孔祥建;多核金屬配合物的合成、結構與性質研究[D];廈門大學;2009年

本文編號：2788371