【摘要】：碳碳鍵的形成是有機合成中構(gòu)建結(jié)構(gòu)復(fù)雜多樣化合物的重要方法。而其中在過渡金屬催化下,格氏試劑與鹵代烴的Kumada偶聯(lián)反應(yīng)是形成碳碳鍵重要的常用手段之一。近幾年來,有機氟化合物的合成及碳氟鍵的斷裂成為國內(nèi)外研究的一大熱點。偕二氟烯烴以及單氟烯烴作為重要的含氟砌塊廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥和材料等領(lǐng)域。然而,有關(guān)偕二氟烯烴在有機合成中的新反應(yīng)研究的相對較少。本論文以偕二氟(溴)烯烴為底物,在鈀、鎳、銅金屬催化條件下,或者無金屬催化條件下,分別與伯、仲、叔格氏試劑或雙格氏試劑反應(yīng),高效地合成了多個系列結(jié)構(gòu)新穎的多取代烷基烯烴類化合物。1.芳基氟的碳氟鍵的斷裂已引起了人們的廣泛關(guān)注。而有關(guān)氟代烯烴的碳氟鍵斷裂研究的不多。在第二章中,我們以偕二氟烯烴或單氟烯烴為底物,在5 mol%Pd(PPh3)4催化劑存在下,與不含β-H的伯格氏試劑順利地進(jìn)行了偶聯(lián)反應(yīng)。而對于含β-H的伯格氏試劑,則需在4 mol%NiCl2(dppe)催化下才能順利的與偕二氟烯烴發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。這兩個反應(yīng)以中等或較高的收率得到18個結(jié)構(gòu)新穎的二烷基取代烯烴類化合物。該方法的優(yōu)點在于反應(yīng)條件溫和,官能團(tuán)容忍性較廣。我們還對上述鈀、鎳催化反應(yīng)機理進(jìn)行了初步的探討。2.環(huán)外烯烴作為重要結(jié)構(gòu)單元存在于天然產(chǎn)物和藥物中。在第三章中,我們以偕二氟烯烴為底物,在4 mol%NiC12(dppe)的催化下,與1,4-或者1,5-雙格氏試劑進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng),在室溫條件下,以較高收率的合成了27個結(jié)構(gòu)新穎的五元、六元環(huán)外三取代烯烴。該方法提供了一個合成新穎環(huán)外多取代烯烴類化合物的高效方法。3.由于大位阻的烷基基團(tuán)的空間位阻效應(yīng)、易發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)以及β-氫易消除等因素的影響,向有機小分子引入大位阻基團(tuán)如叔烷基一直是有機合成中的一個挑戰(zhàn)。在第四章中,以偕二氟烯烴或者偕二溴烯烴為底物,在過渡金屬銅的催化下或者是無金屬催化條件下分別與大位阻格氏試劑如叔、仲格氏試劑或者伯格氏試劑發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng),共合成73個各種類型的單或者雙取代烯烴類化合物。研究結(jié)果表明所用的格氏試劑和二鹵烯烴的底物類型對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)有很大的影響。特別有意義的是,當(dāng)叔、仲格氏試劑與含氟烯烴在25 mol%CuCN或者是無金屬催化的條件下,反應(yīng)具有區(qū)域選擇性,高產(chǎn)率的得到了相應(yīng)的Z式大位阻取代烯烴。該反應(yīng)操作簡單、官能團(tuán)容忍性較好,避免使用昂貴的過渡金屬,是一個合成含大位阻基團(tuán)烯烴的新方法。
【學(xué)位授予單位】：華東理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O621.251
【圖文】：

，，．；．上的兩個氧，受鄰位氧的影響，裂分成ｄ峰，８．８邋Ｈｚ；邋５邋＝６．１９邋ｐｐｍ的ｓ峰為q<烴Ｃ－８逡逑上的一個氫；高場上Ｓ邋＝邋３．７８邋ｐｐｍ的ｓ峰為甲氧基Ｃ－１上的三個氫ｊ邋＝２．２０邋ｐｐｍ為Ｃ－１０逡逑上的２個氫，受鄰位Ｈ的影響，裂分成ｔ峰，８．０邋Ｈｚ；邋５＝２．１３邋ｐｐｍ為Ｃ－１１上的兩個逡逑氫，受鄰位１＾的影響，裂分成１峰，１／＝７．６邋１＾；５＝１．５１－１．４２？？１１１為（：－１２、（：－１３上的逡逑四個氫，受兩邊鄰位氫的影響，裂分成0１峰；５＝１．３６－１．２７？？１１１為（：－１４、（：－１５，（：－１６，逡逑Ｃ－１７上的八個氫，受兩邊鄰位氫的影響，裂分成ｍ峰；５邋＝邋０．９１邋ｐｐｍ為Ｃ－１９上的三個逡逑氫，受鄰位兩個氫的影響，裂分成ｔ峰，６．８邋Ｈｚ；邋８邋＝邋０．８８邋為Ｃ－１８上的三個氫，逡逑受鄰位兩個氫的影響，裂分成ｔ峰，Ｊ＝６．４邋Ｈｚ邋（圖２．１５）。逡逑在邋１３ＣＮＭＲ邋譜圖中，Ｓ邋＝邋１５７．７ｐｐｍ邋是邋Ｃ－２邋的譜線；３邋＝邋１４２．７？？１１１是（：－９的譜線；逡逑５邋＝邋１３１．４邋ｐｐｍ邋是邋Ｃ—７邋的譜線；５邋＝邋１２９．７邋ｐｐｍ邋是邋Ｃ－６邋和邋Ｃ－５邋的譜線；Ｓ邋＝邋１２４．２邋ｐｐｍ邋是逡逑Ｃ－８邋的譜線；５邋＝邋１１３．５邋ｐｐｍ邋是邋Ｃ－３邋和邋Ｃ－４邋的譜線；５邋＝邋５５．２邋ｐｐｍ邋是邋Ｃ－１邋的譜線；Ｓ邋＝邋３７．３逡逑ｐｐｍ邋是邋Ｃ－１０邋的譜線；５邋＝邋３２．１邋ｐｐｍ邋是邋Ｃ—１１邋的譜線；５邋＝邋３１．８邋ｐｐｍ邋是邋Ｃ－１５邋的譜線；３邋＝逡逑３０．７？卩１１１是（：－１４的譜線；卜２８．１？？１１１是（：－１２的譜線；５邋＝邋２８．０？？１１１是

化合物A3ai的核磁共振碳譜(CDCL;)

華東理工大學(xué)博士學(xué)位論文邐第４５頁逡逑５邋§邋ｒ３邋ｏ邐Ｓ邐Ｌｉｓｏｃ＂逡逑ＣＮｔ－ｔ－ｔ－邐ｔ－邐＾ａ－ＣＯＯＯＣＯＣＮＣＮＣＮｔＤＯａＣＤｋＤｌｆＪｌＯｉｍｆＪ邐ｉ逡逑＇＇＂＇＇逡逑

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本文編號：2785764