【摘要】：金屬-有機(jī)配合物(metal-organic complexes)是指一類由金屬離子和具有配位活性位點(diǎn)的有機(jī)配體通過自組裝過程而形成的具有周期性結(jié)構(gòu)的一類材料。因?yàn)榻饘?有機(jī)配合物具有新穎且多樣的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),所以在氣體吸附、氣體儲(chǔ)存、手性分離、離子交換、生物成像、藥物緩釋、催化、光電器件和太陽能電池材料等諸多領(lǐng)域具有良好的潛在應(yīng)用價(jià)值,因而針對(duì)于金屬-有機(jī)配合物的合成與應(yīng)用就成為科學(xué)家們的研究熱點(diǎn)。近些年來,在光電領(lǐng)域中,出現(xiàn)了許多性能優(yōu)良的光電材料,鈣鈦礦材料是其中的佼佼者。鈣鈦礦材料指的是具有化學(xué)通式ABX_3且與鈣鈦酸鹽有相同晶體結(jié)構(gòu)的一類材料的統(tǒng)稱。之所以鈣鈦礦材料具有優(yōu)良的光電性能是由于:(1)合適的能隙;(2)較高的電子-空穴移動(dòng)速率和擴(kuò)散路徑;(3)優(yōu)良的結(jié)構(gòu)缺陷和點(diǎn)缺陷;(4)較低的電子-空穴復(fù)合速率。但是,鈣鈦礦材料本身也有不足。水是影響鈣鈦礦材料光電性能的主要因素,過多的水會(huì)破壞鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu),進(jìn)而損壞鈣鈦礦材料的光電性能。因此對(duì)鈣鈦礦材料的改性就是研究的熱點(diǎn)。把不溶的金屬-有機(jī)配合物附著在鈣鈦礦材料上就是一條重要的改性途徑。在儲(chǔ)能材料中,由于金屬-有機(jī)配合物具有結(jié)構(gòu)多樣性和可調(diào)控性等特性,基于金屬-有機(jī)配合物衍生的儲(chǔ)能材料成為研究熱點(diǎn),這對(duì)于鋰離子電池(Li-ion batteries),超級(jí)電容器(supercapacitors)和燃料電池(fuel cells)電極材料的制備產(chǎn)生了深遠(yuǎn)的影響,提供了值得借鑒的制備途徑。基于金屬-有機(jī)配合物優(yōu)良的光學(xué)和電化學(xué)性能,本論文利用六種含氮或含氧配體,采取水/溶劑熱法合成了八種結(jié)構(gòu)新穎的金屬-有機(jī)配合物,運(yùn)用單晶X-射線衍射、X-射線粉末衍射(PXRD)、紅外光譜(IR)、元素分析(EA)、熱重分析(TGA)、紫外-可見光譜(UV-vis)、掃描電鏡(SEM)等現(xiàn)代分析測(cè)試手段對(duì)金屬-有機(jī)配合物進(jìn)行了表征,利用CASTEP程序計(jì)算了金屬-有機(jī)配合物的能帶結(jié)構(gòu),研究了金屬-有機(jī)配合物的熱穩(wěn)定性、光電性能和電化學(xué)性能。由金屬-有機(jī)配合物衍生的材料,運(yùn)用了透射電鏡(TEM)、高分辨透射電鏡(HR-TEM)、選區(qū)電子衍射(SAED)、氮?dú)獾葴匚?脫附(N_2 adsorption and desorption isotherm)、拉曼(Raman)光譜、X-射線光電子能譜(XPS)、元素能譜(EDS)和元素分布圖進(jìn)行了表征,并對(duì)衍生材料作為超級(jí)電容器電極材料的性質(zhì)進(jìn)行了深入研究。具體研究內(nèi)容如下所示:一、以三種含氮配體,3-(5-(5-(5-(吡啶-3-基)-2H-1,2,4-三氮唑-3-基)噻吩-2-基)-1H-1,2,4-三氮唑-3-基)吡啶(L1),2,6-雙(1H-咪唑-1-基)吡啶-4-醇(L2),和2-(5-(5-溴吡啶-3-基)-2H-1,2,4-三氮唑-3-基)吡啶(L3),在溶劑(乙醇)熱條件下,原位合成了三種新型的無機(jī)-有機(jī)雜化材料,它們的分子式分別為:[(N-乙基-吡啶)~+]_2(N-乙基-1,3,4-三氮唑)~+(Bi_2I_9)~(3-)(1),(N-乙基-吡啶)~+(PbI_3)~-(2)和(H-吡啶)~+(Pb I_3)~-(3)。在溶劑熱過程中,含氮配體L1,L2和L3分別分解成為(N-乙基-吡啶)~+/(N-乙基-1,3,4-三氮唑)~+,(N-乙基-吡啶)~+和(H-吡啶)~+陽離子。在化合物1的結(jié)構(gòu)中,原位合成的(N-乙基-吡啶)~+/(N-乙基-1,3,4-三氮唑)~+陽離子與(Bi_2I_9)~(3-)陰離子簇通過強(qiáng)烈的氫鍵形成了三維(3D)超分子結(jié)構(gòu)�；衔�2和3的結(jié)構(gòu)則分別由(N-乙基-吡啶)~+和(H-吡啶)~+陽離子與一維(1D)的Pb-(μ_2-I)_3-Pb-(μ_2-I)_3-Pb陰離子鏈通過強(qiáng)烈的氫鍵結(jié)合而成。密度泛函理論(DFT)說明了三種化合物具有不同的帶隙結(jié)構(gòu)。在這三種化合物中,化合物1擁有最窄的能隙,因此相對(duì)于化合物2和3,能產(chǎn)生較大的光生電流響應(yīng)。此外,化合物1和2在水溶液中具有防水的特性,這是由于在化合物1和2的結(jié)構(gòu)中有(N-乙基-吡啶)~+/(N-乙基-1,3,4-三氮唑)~+和(N-乙基-吡啶)~+陽離子的存在。二、選擇一種含氮配體2-(5-(3,5-雙溴苯基)-2H-1,2,4-三氮唑-3-基)吡啶(HL),三種金屬(II)配合物在溶劑熱條件下被合成了出來,它們的分子式分別為:Ni L_2(HL)·DMF(DMF=N,N-二甲基甲酰胺)(4),Ni L_2(5)和Cu L_2(6)。其中,配合物5和6是同構(gòu)型的,結(jié)構(gòu)中金屬離子都呈現(xiàn)出四配位的平面四邊形構(gòu)型,只是中心金屬離子不同,配合物5和6的中心金屬離子是分別是Ni(II)和Cu(II)。配合物4,5和6都是單核結(jié)構(gòu),可是,它們的能隙結(jié)構(gòu)卻不相同。密度泛函理論揭示了配合物5和6是具有半導(dǎo)體性質(zhì)的,對(duì)光具有響應(yīng),能對(duì)可見光產(chǎn)生光電流響應(yīng)。當(dāng)配合物5和6與鈣鈦礦CH_3NH_3PbI_3(P)形成復(fù)合材料5@P和6@P后,復(fù)合物產(chǎn)生的光電流響應(yīng)大大增加。這是由于鈣鈦礦P本身合適的帶隙能作為光吸收層和鈣鈦礦P與配合物5和6的能隙匹配。此外,穩(wěn)定的光電流響應(yīng)說明了在鈣鈦礦P表層附著的不溶性配合物5和6改性了鈣鈦礦P的防水性能。防止本身在潮濕條件下的分解。三、基于兩種含氧配體,4-(4-羰基吡啶-1(4H)-基)鄰苯二甲酸(H_2L_1)和3-(4-羰基吡啶-1(4H)-基)鄰苯二甲酸(H_2L_2),構(gòu)筑了兩種新型的鉛(II)配位聚合物(CP),它們的分子式分別為:Pb_4Cl_4(L_1)_2(H_2O)(7)和Pb_3Cl_4L_2·H_2O(8)。密度泛函理論揭示了配位聚合物7和8具有半導(dǎo)體性質(zhì)但是擁有不同的帶隙。Mott-Schottky曲線和紫外-可見漫反射光譜分別確定了配位聚合物7和8的價(jià)帶(valence band,VB)和導(dǎo)帶(conduction band,CB),說明了配位聚合物光電催化還原二氧化碳(CO_2)的可行性。在CO_2光電催化還原中,配位聚合物8要優(yōu)于配位聚合物7,這是由于配位聚合物8的導(dǎo)帶與CO_2還原的最高負(fù)電位更為匹配。四、在超級(jí)電容器方面,根據(jù)文獻(xiàn)中Cu/Mo-金屬-有機(jī)框架(MOF)的合成方法,運(yùn)用MnSO_4·4H_2O作為Mn源合成了與Cu/Mo-MOF結(jié)構(gòu)一樣的雙金屬M(fèi)n/Mo-MOF前驅(qū)體[Mn(4,4'-聯(lián)吡啶)_(0.5)MoO_4]·1.5H_2O。通過硫粉(S powder)作為S源,燒結(jié)并硫化了Mn/Mo-MOF,得到了一種雙金屬的MnS/MoS_2/C雜化材料。SEM和TEM表明了該雜化材料是由MoS_2/C納米棒和MnS/MoS_2/C納米片組成。在2 M KOH電解液和0.5 A g~(-1)的恒電流充放電(GCD)的條件下,MnS/MoS_2/C雜化材料達(dá)到了1162 F g~(-1)的比電容,10 A g~(-1)下,比電容保持75.7%(880 F g~(-1)),倍率性能較好,這是由于MnS、MoS_2和碳(C)基質(zhì)的協(xié)同效應(yīng)導(dǎo)致的。C基質(zhì)不僅能牢牢固定住MnS和MoS_2,而且還能有效地增強(qiáng)導(dǎo)電性。在MnS/MoS_2/C雜化材料中,MoS_2的2H-(002)和3R-(003)優(yōu)先晶面上暴露的Mo和S邊對(duì)于電解液離子的吸附和氧化還原的發(fā)生都是有利的。非對(duì)稱超級(jí)電容器(asymmetric supercapacitors)由MnS/MoS_2/C正極材料和活性碳(activated carbon,AC)負(fù)極材料組裝而成,經(jīng)過5000次恒電流充放電循環(huán)后,比電容保持率維持在81%。多次恒電流充放電后,金屬硫化物在堿性溶液中很可能轉(zhuǎn)化為金屬氫氧化物或者金屬氧化物,這從XPS和EDS的分析中可以看出。另外,對(duì)MnS/MoS_2/C雜化材料在可見光下產(chǎn)生的光電流響應(yīng)也進(jìn)行了研究。
【學(xué)位授予單位】：重慶大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O641.4
【圖文】：

UiO-66,MOF-5,Zn-MOF-74和HKUST-1的結(jié)構(gòu)

圖 1.2 多金屬-有機(jī)配合物的結(jié)構(gòu)（a-c，從一維到三維）.2 The structure of multi-metal organic complexes (a-c, from 1D機(jī)配合物的合成與制備配合物的合成方法很多。不僅包括擴(kuò)散法、溶劑揮發(fā)，而且隨著合成手段更新，出現(xiàn)了許多新穎的合成方助法、升華法、后修飾合成法等[22]。括蒸汽擴(kuò)散法和界面擴(kuò)散法這兩種方法。蒸汽擴(kuò)散法解在良性溶劑中，用易揮發(fā)性的不良溶劑，如乙醚、至良性溶劑中，使其達(dá)到過飽和而析出晶體；界面擴(kuò)別溶解在兩種密度相差較大的溶劑中，緩慢地將密度的溶液液面之上，然后密封。在界面附近，通過溶劑溶液界面附近生成析出。合成金屬有機(jī)配合物最傳統(tǒng)、最簡單的方法。即將有

圖 1.3 金屬-有機(jī)配合物的自組裝過程Fig 1.3 A model for the structural assembly of metal-organic complexes.④超聲合成法超聲波合成法的化學(xué)作用不是與物質(zhì)直接發(fā)生反應(yīng)，而主要是通過液體的空化（cavitation）來完成的。所謂聲空化是指液體中微小泡核的形成、振蕩、長、收縮乃至崩潰，從而引發(fā)的物理、化學(xué)變化。尤其是當(dāng)空化泡（聲空化后成的微小泡核）崩潰時(shí)，在極短的時(shí)間內(nèi)，將瞬間產(chǎn)生高溫和高壓，并伴隨強(qiáng)的沖擊波和射流，這就為金屬鹽和有機(jī)配體的反應(yīng)提供了很高的能量成核，形配位聚合物。⑤微波輔助法微波是指頻率為 300MHz~300GHz 的電磁波，相對(duì)于其他加熱的電磁波，紅外線、遠(yuǎn)紅外線的波長更長，因此具有更好的穿透性，也就是說微波作為能源能夠較好地透過溶劑而與金屬鹽和有機(jī)配體直接發(fā)生作用，為金屬鹽和有機(jī)體提供所需的活化能量，從而快速、高效地得到配合物�？傮w來說，微波輔助

本文編號(hào)：2784499