發(fā)布時(shí)間：2020-08-07 00:59

【摘要】：在當(dāng)今的有機(jī)化學(xué)研究中,酰胺鍵的形成是最重要的反應(yīng)之一。因?yàn)樗堑鞍踪|(zhì)中的肽鍵,是維持生命體的基礎(chǔ)。其中,伯酰胺是重要的一類酰胺,除了例如呋羅曲坦、達(dá)非那新、替莫唑胺、左乙拉西坦等生物活性化合物及藥物外,它們還是有價(jià)值的有機(jī)合成中間體以及作為生產(chǎn)工程塑料,清潔劑和潤(rùn)滑劑的起始原料。然而,更多的研究集中于二級(jí)和三級(jí)酰胺的合成,由于胺源上的限制,針對(duì)伯酰胺的合成研究就相對(duì)處于不活躍的狀態(tài)。傳統(tǒng)上,羧酸衍生物的轉(zhuǎn)化是構(gòu)建伯酰胺最通用的方法。此外,其它策略諸如腈的水解,醛肟的重排或者芐胺、醇和醛的氧化以及胺羰基化也在不斷涌現(xiàn),然而主要的胺源仍然局限于氨氣或者氨水。無(wú)論是氨氣還是氨水都不是實(shí)驗(yàn)室友好的試劑,因?yàn)闅怏w不易操作而氨水的濃度會(huì)隨著時(shí)間而逐漸降低。銨鹽,作為一種廉價(jià)易得的無(wú)機(jī)鹽,已經(jīng)有報(bào)道關(guān)于替換氨氣或氨水來(lái)合成伯酰胺,然而這些策略往往需要化學(xué)計(jì)量的強(qiáng)堿才能使銨鹽原位釋放出氨氣。在本文中,我們利用銨鹽作為胺源,構(gòu)建了一種高效的酰胺化反應(yīng)來(lái)快速合成伯酰胺。這個(gè)實(shí)用的酰氯與氯化銨的反應(yīng)不需要額外加入化學(xué)計(jì)量的堿,N-甲基吡咯烷酮(NMP)不僅作為無(wú)機(jī)鹽良好的溶劑還充當(dāng)反應(yīng)的縛酸劑。體系中的NMP成功的捕獲了來(lái)自氯化銨(NH_4Cl)和酰氯釋放的HCl,從而能在不加堿的條件下推動(dòng)整個(gè)反應(yīng)。在120°C的NMP(5 mL)溶劑中,使用2倍當(dāng)量的NH_4Cl,一系列商品化易得的芳香和脂肪酰氯都能夠成功地兼容該體系,以良好到優(yōu)秀的收率獲得對(duì)應(yīng)的伯酰胺。此外,有機(jī)胺的鹽酸鹽也能作為這個(gè)酰胺化反應(yīng)的胺源,用來(lái)構(gòu)建仲和叔酰胺。同時(shí),我們將模板反應(yīng)放大到克級(jí),結(jié)果以84%的收率獲得1.25克的苯丙酰胺。最后,動(dòng)力學(xué)的研究表明對(duì)于酰氯濃度而言反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng),并觀測(cè)到整個(gè)反應(yīng)在40°C時(shí)的速率常數(shù)k為1.92×10~(-5) s~(-1)。
【學(xué)位授予單位】：浙江工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O623.626
【圖文】：

ClONH4Cl+NMP(30mL)120oC,3 hNHO1a 2a 3aa10 mmol 20 mmol 1.25g, 84%yie圖式 2.4 克級(jí)反應(yīng)式Scheme 2.4 Gram-scale reaction研究?jī)?nèi)，依次將氯化銨 2a（21.4 mg, 0.4 mmol）、苯丙酰氯 1基吡咯烷酮（10 mL）加入到 50 mL 經(jīng)嚴(yán)格干燥的楊氏 120 °C 下反應(yīng)，于每一個(gè)取樣的時(shí)間點(diǎn)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下L 溶液，正十四烷為內(nèi)標(biāo)物，送樣至 GC 檢測(cè)。苯丙酰 GC 標(biāo)準(zhǔn)曲線來(lái)確定。如圖 2.1 所示，0.02 M 濃度的起迅速，基本沒(méi)有所謂的誘導(dǎo)階段，在 1000 秒后反應(yīng)就已

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