【摘要】：金屬有機(jī)骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是通過金屬離子(或者金屬簇)與多齒有機(jī)配體配位而形成的多孔結(jié)晶材料。因其具有多孔結(jié)構(gòu)、比表面積大且孔道易于修飾和調(diào)節(jié)等優(yōu)勢,在氣體吸附和分離、非均相催化和離子識別等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用。為了實現(xiàn)金屬有機(jī)骨架的功能化,可通過改變金屬節(jié)點、設(shè)計合成具有官能化的有機(jī)配體、負(fù)載貴金屬等方式實現(xiàn)。在本論文中,我們主要在有機(jī)配體中引入功能性基團(tuán),實現(xiàn)對金屬有機(jī)骨架的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控,構(gòu)筑一系列具有特定性能的金屬有機(jī)骨架材料。以鋯為金屬節(jié)點的UiO-68型金屬有機(jī)骨架具有良好的穩(wěn)定性、較高的孔隙率和比表面、較大的孔徑以及三聯(lián)苯二羧酸配體易修飾等優(yōu)勢;基于此,我們以UiO-68金屬有機(jī)骨架其作為骨架模型,設(shè)計合成一系列具有不同官能團(tuán)的三聯(lián)苯有機(jī)配體,采用混合配體策略將其引入到母體骨架中,得到了具有不同性能和應(yīng)用的金屬有機(jī)骨架材料,對其骨架結(jié)構(gòu)、比表面、孔徑分布、熱穩(wěn)定性以及光物理性能進(jìn)行了探究,并進(jìn)一步研究了它們在非均相光催化、氣體吸附、分子識別等方面的應(yīng)用。第一章中,主要介紹了金屬有機(jī)骨架的概念、發(fā)展進(jìn)程以及研究現(xiàn)狀,并對其合成方法進(jìn)行了歸納總結(jié);重點介紹了金屬有機(jī)骨架的優(yōu)越性以及在不同領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。第二章中,設(shè)計合成了含有苯并噻二唑官能團(tuán)的三聯(lián)苯二羧酸有機(jī)配體H_2-BTD,采用混合配體策略將該配體引入到以鋯為金屬節(jié)點的UiO-68型金屬有機(jī)骨架中,得到了多孔、穩(wěn)定的MOF UiO-68-S;其可作為非均相光催化劑,利用空氣中的氧氣,室溫條件下,能夠選擇性地光催化氧化苯基硫醚生成苯基亞砜,高效地實現(xiàn)了苯硼酸類化合物的氧化羥基化反應(yīng),并表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。第三章中,設(shè)計合成了含有苯并硒二唑官能團(tuán)的三聯(lián)苯二羧酸配體H_21,采用混合配體的方式,將其與溶解性良好的二甲基三聯(lián)苯二羧酸配體H_22按1:4混合,并與ZrCl_4發(fā)生溶劑熱反應(yīng),從而得到一種基于Zr(IV)節(jié)點的金屬有機(jī)骨架MOF UiO-68-Se。由于該金屬有機(jī)骨架具有高穩(wěn)定性、高比表面以及在可見光區(qū)域有良好吸收的特點,可作為一種可回收的非均相光催化劑,在溫和的反應(yīng)條件下實現(xiàn)了N-苯基四氫異喹啉與硝基烷烴等之間的需氧脫氫交叉偶聯(lián)反應(yīng)。第四章中,將苯并噻二唑以及烷基化的苯并三唑引入到三聯(lián)苯二羧酸配體中,仍然采用混合配體策略構(gòu)筑了光學(xué)、熱力學(xué)穩(wěn)定的金屬有機(jī)骨架UiO-68-TBTD,由于其在可見光范圍內(nèi)有良好的吸收、高的孔隙率和比表面積,可作為非均相光催化劑,在藍(lán)色LED的照射下,利用空氣中的氧氣,光催化氧化降解有毒的類硫芥子氣(2-氯乙基乙硫醚),生成低毒的2-氯乙基乙亞砜,并計算出的半衰期只有3 min,表現(xiàn)出了良好的選擇性和較高的催化活性。第五章中,采用前四章相同的策略得到了以苯并噻二唑為發(fā)光基團(tuán)、2,3-二羥基喔喹啉為識別基團(tuán)的金屬有機(jī)骨架UiO-68-osdm,由于識別中心存在內(nèi)酰胺到內(nèi)酰亞胺的誘導(dǎo)互變異構(gòu),從而能夠?qū)崿F(xiàn)對有機(jī)胺的比率熒光檢測,并且對二級胺表現(xiàn)出了良好的選擇性。本論文設(shè)計合成了四種三聯(lián)苯二羧酸有機(jī)配體,采用混合配體策略與金屬鋯離子反生溶劑熱反應(yīng),構(gòu)筑了四種不同性能的金屬有機(jī)骨架:UiO-68-S,UiO-68-Se,UiO-68-BTzTD和UiO-68-osdm;主要研究了它們非均相催化和分子識別等方面的應(yīng)用。本文研究結(jié)果表明,通過對配體的合理設(shè)計可有效地控制和調(diào)節(jié)所得金屬有機(jī)骨架材料的性能;并為進(jìn)一步設(shè)計和構(gòu)筑新型高性能金屬有機(jī)骨架材料,拓展其在其他方面的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
【學(xué)位授予單位】：江蘇師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O641.4

【參考文獻(xiàn)】

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1 譚芬;肖文精;;可見光促進(jìn)的氧化還原催化反應(yīng)在天然產(chǎn)物全合成中的應(yīng)用[J];化學(xué)學(xué)報;2015年02期

本文編號：2781161