【摘要】：過渡金屬催化的芳烴/烯烴sp2碳氫鍵官能團化反應(yīng)是構(gòu)建碳碳鍵和各類碳雜鍵的一種重要方法。這一方法學(xué)的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展極大地豐富了天然產(chǎn)物和具有高生物活性藥物分子的合成方法,在合成化學(xué)上無疑是極具魅力的。本篇論文圍繞過渡金屬鈀催化的芳烴和烯烴sp2碳氫鍵乙烯基化反應(yīng)這一方面做了相關(guān)研究。主要由以下三個部分展開:1.我們開展了醋酸鈀催化條件下一系列O-乙酰基氰醇類化合物與缺電子烯烴的氧化偶聯(lián)反應(yīng)。該反應(yīng)操作簡單,條件溫和,底物適用性好,能夠以中等到較高的產(chǎn)率得到高區(qū)域選擇性的目標(biāo)偶聯(lián)產(chǎn)物。但是對于在苯環(huán)導(dǎo)向基團的鄰位上沒有取代基的底物時,得到的是在導(dǎo)向基團鄰位的一側(cè)和兩側(cè)均發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)的混合物。另外,當(dāng)偶聯(lián)試劑如丙烯醛在我們的標(biāo)準(zhǔn)條件下極易被氧化時得到偶聯(lián)產(chǎn)物的產(chǎn)率較低。在對導(dǎo)向基團進行探究實驗后,我們得出此類反應(yīng)的區(qū)域選擇性是在乙酰氧基和氰基的協(xié)同作用下調(diào)控的,這一概念以前從未被報道。2.我們開展了鈀催化條件下一系列普通線性烯烴高烯丙基醇類化合物與烯烴的氧化偶聯(lián)反應(yīng)。該反應(yīng)不需要氣體保護,操作方便,條件溫和,底物兼容性好,能夠容忍各種各樣的官能團。通過反應(yīng)我們能夠以較好的產(chǎn)率得到具有高立體選擇性的1,3-共軛二烯類化合物。高烯丙基醇類化合物不僅可以與缺電子烯烴發(fā)生偶聯(lián),對于中性的偶聯(lián)試劑如三甲基乙烯基硅同樣能夠得到目標(biāo)產(chǎn)物。通過實驗我們發(fā)現(xiàn)烯丙基醇類化合物以及雙鍵與羥基之間間隔三個碳的底物在我們的標(biāo)準(zhǔn)條件下同樣能夠得到目標(biāo)偶聯(lián)產(chǎn)物,只是產(chǎn)率有所降低。3.我們開展了二價鈀催化條件下一系列磺�；Ｗo的普通線性烯烴高烯丙基胺類化合物與N,N,-二甲基丙烯酰胺的氧化偶聯(lián)反應(yīng)。該工作又分為兩個部分:第一部分是胺基所在碳上沒有取代基的一系列底物與N,N,-二甲基丙烯酰胺發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)得到消旋的只有立體專一性的共軛二烯類化合物。反應(yīng)條件溫和,底物范圍廣,產(chǎn)物產(chǎn)率高、立體選擇性專一;第二部分是胺基所連碳上有取代基時的高烯丙基胺與N,N,-二甲基丙烯酰胺發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)得到具有高對映選擇性以及立體專一性的共軛二烯類化合物和具有對映選擇性的底物。這在一定程度上實現(xiàn)了底物的手性拆分。通過氧化偶聯(lián)的方式合成具有高對映選擇性的1,3-丁二烯類化合物從未有報道,這一方法學(xué)具有很大的應(yīng)用前景。不足之處是我們得到的具有高對映選擇性的1,3-丁二烯類化合物的產(chǎn)率不高,需要進一步地研究。
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O621.251


本文編號：2779652