【摘要】：亞胺的結(jié)構(gòu)可看作是羰基氧原子被一級(jí)胺中氮原子取代得到的一類有機(jī)化合物,一級(jí)胺包括活潑的脂肪胺和芳香胺,所形成的亞胺活潑性亦有所不同。亞胺衍生物廣泛存在于天然產(chǎn)物中,因其特殊性質(zhì),也被廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成中間體和醫(yī)藥行業(yè)。由于亞胺化合物在基礎(chǔ)化學(xué)中獨(dú)特的作用,科研工作者開展了大量的關(guān)于亞胺合成方法學(xué)的研究。隨著新的合成方法不斷完善,亞胺的合成又傳統(tǒng)的醛/酮與一級(jí)胺反應(yīng),已經(jīng)拓展到更加廣泛的底物,這為深層次認(rèn)識(shí)反應(yīng)機(jī)制和實(shí)際應(yīng)用打下了良好的基礎(chǔ)。本文中,我們將主要研究鈀催化N-苯基脲的去芳香化合成亞胺這一反應(yīng)進(jìn)行條件優(yōu)化,并借助密度泛函理論計(jì)算對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行相關(guān)解釋。本論文共分為四部分介紹:第一部分,我們對(duì)亞胺合成的方法做了比較系統(tǒng)的文獻(xiàn)總結(jié)。除去傳統(tǒng)的方法,即利用醛/酮與一級(jí)胺反應(yīng)可以形成亞胺外,新的方法包括一級(jí)醇和胺在金屬催化劑存在下高效轉(zhuǎn)化為亞胺產(chǎn)物等。第二部分,我們?cè)谘芯縉-苯基脲和二芳基乙炔在鈀催化下反應(yīng)得到的產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)時(shí),發(fā)現(xiàn)了一種全新的具有螺環(huán)結(jié)構(gòu)的亞胺衍生物。通過對(duì)底物進(jìn)行拓展可以獲得多個(gè)具有不同芳環(huán)取代基的亞胺衍生物,最高分離產(chǎn)率可達(dá)88%。同時(shí),我們對(duì)過渡金屬催化N-苯基脲合成亞胺的過程提出了可能的反應(yīng)機(jī)理。這個(gè)發(fā)現(xiàn)不僅對(duì)亞胺的合成提供了一條新途徑,而且對(duì)于研究芳環(huán)去芳香化提供了一個(gè)新思路。第三部分,在第二部分研究過程中,我們意外得到一種特殊的新化合物,經(jīng)過X-單晶衍射發(fā)現(xiàn),我們猜測(cè)該新化合物是我們前期研究的亞胺衍生物的一種重排反應(yīng)后的新物質(zhì)。我們?cè)O(shè)計(jì)模型反應(yīng),對(duì)重排的機(jī)理進(jìn)行了深入研究。發(fā)現(xiàn)這個(gè)重排本質(zhì)上是Cope重排,但是重排過程中的中間體不容易確定,因而,我們根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和工作經(jīng)驗(yàn),對(duì)該重排過程提出了可能的反應(yīng)機(jī)理。第四部分,基于第二章提出的機(jī)理,我們通過密度泛函理論計(jì)算首次對(duì)Pd(II)催化的N-芳基脲衍生物與二苯乙炔的亞胺化反應(yīng)進(jìn)行了理論上的機(jī)理研究。結(jié)果表明:1)催化劑Pd(II)絡(luò)合物的最有利進(jìn)攻位在萘環(huán)α位。2)催化反應(yīng)分為4個(gè)階段:(i)在Pd(II)催化劑作用下,Pd(OAc)_2和萘環(huán)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成絡(luò)合物中間體Mid_c;(ii)二苯乙炔和絡(luò)合物中間體發(fā)生加成反應(yīng),得到Mid_g中間體;(iii)加成化合物中間體環(huán)化;(iv)螺環(huán)中間體還原得到具有螺環(huán)結(jié)構(gòu)的亞胺衍生物。3)在熱力學(xué)上,萘基脲和催化劑發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)是吸熱的,但是二苯乙炔的加成是放熱的,且放出的熱量要大于吸收的熱量。因此整個(gè)反應(yīng)在室溫下就可以順利進(jìn)行。使用能量跨度模型,我們發(fā)現(xiàn):決定轉(zhuǎn)化率的過渡態(tài)是Pd(OAc)_2與2-萘基脲形成的Ts_a’過渡態(tài),決定轉(zhuǎn)化率的中間體是Mid_a中間體。
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O621.251
【圖文】：

以 Pd(OAc)2(10 mol%)催化劑，2O(1.0 equiv.)為添加劑，HOAc 為溶劑，1(3.0 equiv.)進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)過程中發(fā)現(xiàn)一a，對(duì)其進(jìn)行 X-ray 單晶衍射分析得到如下圖 3.1 2-萘基脲與二苯乙炔的反應(yīng)

圖 3.10 6ca 的晶體結(jié)構(gòu)一章研究了螺環(huán)亞胺產(chǎn)物 3b 的性質(zhì)，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可穩(wěn)定存在的亞胺中間體，它可以在氧化劑和強(qiáng)酸存在b 轉(zhuǎn)化為 5a 的反應(yīng)條件和產(chǎn)物 5a 的結(jié)構(gòu)，我們對(duì)反的是我們?cè)趯ふ彝惖孜镞M(jìn)行相似反應(yīng)條件篩查時(shí)并了其他氧化產(chǎn)物 6aa 和 6ca。更遺憾的是由于作者本未據(jù)需進(jìn)行。

50Ts2a Mid2b圖 4.6 2-萘基脲氧化反應(yīng)中涉及到有重要鍵長(zhǎng)（ ）的物質(zhì)4.2.2 二苯乙炔的偶聯(lián)由 2-萘基脲氧化得到的 Mid_c 會(huì)釋放 9.63 kcal/mol 能量與底物二苯乙炔絡(luò)合生成絡(luò)合物 Mid_d，Mid_d 自由能為 -992962.17 kcal/mol，在 Mid_d 的構(gòu)象中我們可以看到，Pd 與萘環(huán) -C 的距離為 2.003 ，Pd 與 C≡C 的距離為 2.101 ，炔鍵的鍵長(zhǎng)為 1.242 （圖 4.9），這個(gè)中間體 Mid_d 為二苯乙炔和 Mid_c 加成做好了準(zhǔn)備。然后，Mid_d 吸收了 11.60 kcal/mol 自由能生成過渡態(tài) Ts_b，過渡態(tài)Ts_b 自由能為-992950.57 kcal/mol，在 Ts_b 四元環(huán)過渡態(tài)中，Pd 與萘環(huán) -C 的

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本文編號(hào)：2775923