【摘要】：設計合理的多組份納米網格模板,進而基于納米模板獲得尺寸可控、性質均一的具有新奇物理、化學特性的功能性納米結構,是構建新型納米材料的有效途徑之一。單原子層厚度、高度有序并且大面積覆蓋的表面共價鍵模板的制備依然是納米科技領域的重要挑戰(zhàn)。研究其模板的形成機制以及利用模板限域孔來合成共價鍵化合物,對其在納米電子器件領域的應用具有重要意義。本論文首先采用不同價態(tài)的金屬離子來制備具有金屬有機鍵和金屬配位鍵等形式的納米結構,其次利用均苯三酸分別與對苯二甲酸和聯(lián)苯二甲酸先在壬酸和正庚酸中形成不同結構的氫鍵網格結構,選擇合適的溫度,使羧基脫水縮合形成共價鍵,并利用共價鍵納米模板孔來限域合成共價鍵化合物。利用掃描隧道顯微鏡(STM)、拉曼光譜儀、液質聯(lián)用質譜儀并結合第一性原理(DFT)理論計算,對共價鍵網絡結構的構筑及限域孔內形成的化合物結構進行了研究,取得如下成果:1.在大氣環(huán)境下,利用STM研究了金屬離子的價態(tài)對形成金屬有機納米結構的影響。以1,4-二溴-2,5-二碘苯分子(C6H2Br2I2)為研究對象,研究了在高定向熱解石墨(HOPG)表面上C6H2Br2I2分子的組裝結構對濃度的依賴關系;通過控制Cu~(2+)離子與C6H2Br2I2分子摩爾比例,獲得了一維線性、二維網絡的金屬有機納米結構。引入的Fe~(3+)和Mo5+離子能與分子上的鹵素I反應,分別形成二維網狀和五聚體結構。2.在HOPG表面實現(xiàn)了一系列結構有序的金屬有機相嵌和配位自組織結構。在室溫條件的固/液界面上,系統(tǒng)研究了金屬離子對1,3,5-均苯三酸(TMA)氫鍵網絡結構的調控影響。最外層無空余軌道的Ag~+和Zn~(2+)離子會落在網格孔內,與TMA形成相嵌結構;最外層有空余軌道的Mn~(2+)、Cu~(2+)與Fe~(3+)離子則會與TMA分子中的羧基配位,形成不同結構的TMA金屬配位結構。3.利用羧基脫水聚合反應成功制備了構型和孔徑可調的共價鍵網絡結構。首先在壬酸中構建TMA與對苯二甲酸組成的蜂窩狀氫鍵網格結構,然后采用熱處理方式驅使羧基基團脫水縮合形成共價鍵,從而制備出穩(wěn)定的共價鍵網絡結構。該類共價鍵網絡結構的構型和孔徑可通過溶劑類型和反應物的長度精確控制。4.以孔徑可調的蜂窩狀共價鍵網絡結構為納米模板,引入金屬離子Ag~+和反應前驅體1,3,5-三溴苯分子到納米模板的納米尺度的網格孔中,通過熱處理成功地合成了聚合度可控的聚合產物。STM、拉曼光譜和液態(tài)質譜測量結果表明網格孔內的1,3,5-三溴苯分子在金屬Ag~+的催化作用下先形成C-Ag-C鍵,當反應溫度為90oC時,分子間的C-Ag-C鍵會耦合為C-C鍵,形成聚合物。該類共價鍵納米模板的網格孔具有顯著的空間限域作用,可精確控制引入的前驅體分子的數(shù)目,從而實現(xiàn)了聚合度高度可控的聚合產物。
【學位授予單位】：南昌大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2017
【分類號】：TB383.1;O631.5
【圖文】：

我們實驗室研究了1,3,5-均苯三酸（TMA）分子溶解在不同的有機溶劑中在高定向熱解石墨烯表面(HOPG)上形成的兩種完全不同的二維超分子網絡結構。如圖1.1所示，由于TMA分子的羧基與苯環(huán)處于同一平面，TMA分子具有三重對稱性，是一個π共軛體。通過STM實驗觀察發(fā)現(xiàn)，TMA分子分別溶解在有機溶劑壬酸和正庚酸中存在兩種結構，一種是六邊形蜂窩結構，另外一種是花狀結構。圖1.1a，1.1b 分別展示了TMA通過氫鍵形成兩種不同結構的六元環(huán)，第一種六

面形成了有序的雙組份六邊型網狀結構，[32]如圖1.2所示。圖 1.2 (a), (b) PDCDI 和三聚氰胺分子的化學結構；(c) DCDI-三聚氰胺相互作用示意圖；(d)-(g) Ag/Si(111)表面形成有序的六邊網狀結構.[32]2. 金屬-有機配位鍵作用金屬離子和含有特殊基團的有機配體相互作用能夠構筑二維或三維的納米結構，形成這種結構的主要是因為具有較弱配位的金屬離子與較強的有機配體之間存在電荷的交換。早在1999年，Lehn教授課題組就報道了將金屬離子引入到已經在HOPG表面上由羧酸分子形成的自組裝結構中,可以構筑各種不同結構

第 1 章 緒論的金屬配位結構。[33]最近幾年，中國科學院萬立駿院士研究組也相繼報道了這種包含金屬離子的超分子實體分別在Au(111)表面和HOPG表面形成了各種自組裝配位的結構。[34-36]他們采用的方法是將已經合成好的超分子實體溶解在有機溶液中，然后用移液槍將有機分子混合溶液滴加到金屬表面，待溶液揮發(fā)后即制得這類超分子實體的配位自組裝膜。德國馬普所的Kern研究小組在超高真空下[33]，利用含氮和合羧基基團的分子與鐵原子在Cu(100)表面的配位組裝，構筑了不同結構的多組份結構可控的網狀結構，如圖1.3所示。在后續(xù)研究工作中，他們還報道了一系列有關表面配位組裝的研究工作。

【參考文獻】

相關期刊論文 前4條

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本文編號：2775668