【摘要】：報道了一系列新型的單核鈾酰配位聚合物:[(CH_3)_2NH_2]UO_2(BTPCA)(1),[(CH_3)_2NH_2]UO_2(BTPCA)(2),[(CH_3)_2NH_2]_2[UO_2(BTPCA)][UO_2(BTPCA)]·(H_2O)_(5.5)(3),[(CH_3)_2NH_2]_2(UO_2)_2(BTPCA)_2·(H_2O)_3(4)[(CH_3)_2NH_2]UO_2(BTPCA)(5),通過半剛性的配體2,4,6-三異哌啶酸-1,3,5-三嗪(H_3BTPCA)和硝酸鈾酰溶劑熱反應(yīng)得到。單晶X射線衍射分析表明除了無序的溶劑分子,這5種化合物的結(jié)構(gòu)組成和配位模式是相似的。每個UO_2(COO)_3~-與6個鄰近的單元通過3個BTPCA~(3-)配體連接,形成無限的蜂巢網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。因為哌啶環(huán)的靈活性,使這5種配合物的蜂巢網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)以不同的方式層與層堆疊,形成了不同的二維結(jié)構(gòu)。二甲銨陽離子和溶劑分子填充在層與層之間的空隙中。從廣義上來說,這5種配合物是同分異構(gòu)體。其中配合物3和4是二重穿插結(jié)構(gòu),配合物5中鄰近的二維蜂巢網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之間的距離是7.25?,是已知的鈾酰配位聚合物中二維蜂巢網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之間最大的距離。配合物1,2,4的物理特性,進一步通過傅立葉紅外光譜儀(IR)、熱重分析儀(TG)、粉末X射線衍射(PXRD)及熒光分光光度計加以表征。合成了兩種新型的四核鈾酰配位聚合物:[UO_2(BTPCA)(CH_3)_2OH]_2(6),[UO_2(BTPCA)(CH_3)_2OH]_2(7),由于H_3BTPCA配體中哌啶環(huán)的柔性,得到了不同維度的配合物:配合物6為二維四核鈾酰配位聚合物,而配合物7為三維四核鈾酰配位聚合物。使用半剛性的配體,改變實驗條件使得配位模式更加靈活多變,有利于合成高維度的配位聚合物。配合物6,7的物理特性,進一步通過傅立葉紅外光譜儀(IR)、熱重分析儀(TG)、粉末X射線衍射(PXRD)及熒光分光光度計加以表征。
【學(xué)位授予單位】：南華大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O641.4
【圖文】：

.1 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀.1.1 鈾酰羧酸配合物法國卡昂大學(xué) Loiseau 等人在 200℃、24 h 條件下，通過水熱法將硝酸鈾 二 甲 酸 和 聯(lián) 氨 混 合 得 到 配 合 物 (UO2)8O2(OH)4(H2O)4(1,3-bdc)4·,3-bdc=1,3-苯二甲酸二甲酯），單晶 X 射線衍射實驗表明該配合物為三圖 1.1），鈾酰離子采用五角雙錐的配位模式，通過邊共享多面體連接八核鈾酰，其表現(xiàn)出了稀有的陽離子-陽離子（U=O—U）相互作用（圖 周知，O=U=O 鍵的化學(xué)惰性非常強，配位作用在赤道平面上發(fā)生，而離子（U=O—U）相互作用可能是由于聯(lián)氨的存在，使得六價鈾酰短暫為五價，從而使 U=O—U 鍵更容易出現(xiàn)在 U(VI)—U(V)復(fù)合物中。此物”穩(wěn)定存在于非質(zhì)子的溶劑中，在水介質(zhì)中很快被氧化[5]。

子（U=O—U）相互作用可能是由于聯(lián)氨的存在，使得六價鈾酰短五價，從而使 U=O—U 鍵更容易出現(xiàn)在 U(VI)—U(V)復(fù)合物中�！狈�(wěn)定存在于非質(zhì)子的溶劑中，在水介質(zhì)中很快被氧化[5]。圖 1.1 配合物(UO2)8O2(OH)4(H2O)4(1,3-bdc)4·4H2O 沿 b 軸的三維結(jié)構(gòu)

電性能一種方法，這種獨特的結(jié)構(gòu)在過渡金屬和鑭系金屬有機材料中被深入研究，但在鈾酰-有機材料中研究的比較少。已有的鈾酰-有機框架結(jié)構(gòu)中都是基于單核鈾酰。而國內(nèi)中科院高能所石偉群等人，得到了第一個四核鈾酰-半剛性有機配體構(gòu)筑的相互穿插結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)柔性的輪烷鏈的存在可誘導(dǎo)四核鈾酰單元的形成。由此，通過引入對剛性芳香骨架（如對苯二甲酸）稍做修飾的配體，可望獲得低聚鈾酰二級結(jié)構(gòu)單元。為提高實現(xiàn)相互穿插結(jié)構(gòu)的可能性，分子骨架的剛性在一定程度上也要保持。因此，半剛性的配體是制備低聚類鈾酰有機相互穿插結(jié)構(gòu)的可能選擇[25]，如圖 1.3。

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本文編號：2775355