【摘要】：本論文以縮水甘油為主要單體,采用不同方式制備出一系列具有低臨界溶解溫度(LCST)性質(zhì)的超支化聚縮水甘油衍生物,并對(duì)其溫敏性質(zhì)進(jìn)行了研究。首先,通過(guò)超支化聚縮水甘油(HPG)與不同碳鏈長(zhǎng)度脂肪酸之間的酯化反應(yīng)合成了一系列HPG衍生物。濁度法表明:只有當(dāng)脂肪酸的鏈長(zhǎng)小于等于8時(shí),這種HPG衍生物才具有溫敏性質(zhì)。當(dāng)脂肪酸的鏈長(zhǎng)小于等于4時(shí),其表現(xiàn)出正常的溫敏現(xiàn)象,如果鏈長(zhǎng)在5-8之間時(shí),表現(xiàn)出反常的溫敏性質(zhì),即隨著水中聚合物濃度的增加,它的相轉(zhuǎn)變溫度升高,這種現(xiàn)象很少被報(bào)道,具有很廣闊的研究前景。此外,通過(guò)使用尼羅紅這種熒光探針進(jìn)行一系列熒光測(cè)試,實(shí)驗(yàn)證明,相對(duì)強(qiáng)烈的疏水相互作用是聚合物在水中表現(xiàn)出反常溫敏性質(zhì)的關(guān)鍵因素。其次,采用縮水甘油與不同結(jié)構(gòu)的縮水甘油醚經(jīng)過(guò)陰離子開(kāi)環(huán)共聚制備出了一系列骨架型超支化聚醚。具體方法是以三羥甲基丙烷為核,縮水甘油與芐基縮水甘油醚共聚,發(fā)現(xiàn)二者在90℃混合加入的溫敏效果最好。而后,采用三乙醇胺作為核,發(fā)現(xiàn)縮水甘油與正丁基縮水甘油醚共聚物的濁點(diǎn)隨濃度增加而降低;而縮水甘油與辛基縮水甘油醚共聚物的相變溫度會(huì)隨濃度增大而提高,也呈現(xiàn)出反常的溫敏性質(zhì)。最后,以縮水甘油改性超支化聚乙烯亞胺(HPEI-PG)為核,縮水甘油與正丁基縮水甘油醚共聚,也能夠制備出具有LCST型的溫敏聚合物,并研究不同處理方法對(duì)聚合物純度以及溫敏性質(zhì)的影響,發(fā)現(xiàn)它隨濃度增大濁點(diǎn)下降,但是溫敏效果不如小分子為核的靈敏。
【學(xué)位授予單位】：天津大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：O631;O657.3
【圖文】：

溫度（Tcp）來(lái)衡量。這種渾濁是聚合物高濃度相開(kāi)始形成液滴，使得兩相之間折射率不同造成的。聚合物在某一溫度以下溶解，當(dāng)升高溫度發(fā)生相分離時(shí)，就被稱(chēng)為低臨界溶解溫度（LCST），反之則稱(chēng)為高臨界溶解溫度（UCST）。最早出現(xiàn)的具有這兩種現(xiàn)象的聚合物是溶在有機(jī)溶劑中被發(fā)現(xiàn)的，像 UCST 型是 1952年 Flory 提出的環(huán)己烷中的聚苯乙烯[1]，而 LCST 型是 1976 年 Cowie 提出的溶解在丙酮中的聚甲基丙烯酸甲酯[2]。1.1.2 水溶液中溫敏聚合物的基本原理聚合物在均勻溶液中發(fā)生相變具有不同的類(lèi)型，如圖 1-1 所示，分別為 LCST型，UCST 型以及 LCST 和 UCST 形成封閉環(huán)共存這三種形式。這些示意圖繪制的雙節(jié)點(diǎn)的曲線代表在相分離時(shí)兩相的平衡濃度[3]。其中在水中有這樣閉環(huán)共存現(xiàn)象的最顯著的聚合物例子是聚乙二醇，但是只有在密閉容器中溫度升高到超過(guò)水的沸點(diǎn)時(shí)才能夠出現(xiàn)相變現(xiàn)象[4]。其它具有這種相變的是部分乙酰化的聚乙烯醇[5]和聚甲基丙烯酸羥乙酯[6]。

圖 1-2 聚縮水甘油-丁二酸酐-異丙基丙烯酰胺的合成方案[16]Figure 1-2 Synthesis scheme of NIPAM-Suc-HPGs[16]近年來(lái)，采用第二種方式合成溫度敏感型的高分子也有很多例子。像 2010年，周永豐[17]等人用金剛烷甲酰氯對(duì) HPG 進(jìn)行改性，通過(guò)酯化反應(yīng)制備出具有一定接枝率的聚合物。這種聚合物可以通過(guò)調(diào)節(jié)疏水的金剛烷側(cè)基的含量來(lái)控制臨界溶解溫度，或者是通過(guò)添加 β-環(huán)糊精的比例不同來(lái)調(diào)節(jié) LCST。2011 年王依民等人以二氯甲烷為溶劑，三氟化硼乙醚作催化劑，用 3-甲基-3-羥甲基環(huán)氧丁烷（MHO）與縮水甘油通過(guò)一步法陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)隨機(jī)共聚制備出一種骨架型溫度敏感型高分子，其反應(yīng)過(guò)程如圖 1-3 所示[18]。當(dāng)這種共聚物疏水單元的比例從 0.3 增加到 0.6 時(shí)，LCST 會(huì)從 40.2 ℃下降到 10.2 ℃。

圖 1-2 聚縮水甘油-丁二酸酐-異丙基丙烯酰胺的合成方案[16]Figure 1-2 Synthesis scheme of NIPAM-Suc-HPGs[16]近年來(lái)，采用第二種方式合成溫度敏感型的高分子也有很多例子。像 2010年，周永豐[17]等人用金剛烷甲酰氯對(duì) HPG 進(jìn)行改性，通過(guò)酯化反應(yīng)制備出具有一定接枝率的聚合物。這種聚合物可以通過(guò)調(diào)節(jié)疏水的金剛烷側(cè)基的含量來(lái)控制臨界溶解溫度，或者是通過(guò)添加 β-環(huán)糊精的比例不同來(lái)調(diào)節(jié) LCST。2011 年王依民等人以二氯甲烷為溶劑，三氟化硼乙醚作催化劑，用 3-甲基-3-羥甲基環(huán)氧丁烷（MHO）與縮水甘油通過(guò)一步法陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)隨機(jī)共聚制備出一種骨架型溫度敏感型高分子，其反應(yīng)過(guò)程如圖 1-3 所示[18]。當(dāng)這種共聚物疏水單元的比例從 0.3 增加到 0.6 時(shí)，LCST 會(huì)從 40.2 ℃下降到 10.2 ℃。

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1 張W

本文編號(hào)：2773883