【摘要】：梯型共軛聚合物在光電功能材料中已經(jīng)顯示出很多特殊的應(yīng)用,所以梯型共軛聚合物的設(shè)計與合成一直是材料化學領(lǐng)域研究的一個熱點。本論文的工作主要是通過設(shè)計合成路線,制備一系列具有全共軛結(jié)構(gòu)、大的π共軛平面的梯型齊聚物和梯型聚合物,并對其結(jié)構(gòu)和性能做了詳細的表征研究,同時為制備新的全共軛、大的π共軛平面的梯型聚合物的合成提供一定的路線探索,并為其在光電材料領(lǐng)域中的應(yīng)用提供一定的科學依據(jù)。第一、帶狀齊聚物因其剛性強、共軛性高、結(jié)構(gòu)規(guī)整等特點引起了科研工作者的廣泛關(guān)注。芘是一個典型的具有共軛體系的多環(huán)分子,經(jīng)常作為基礎(chǔ)單元去構(gòu)建更大平面的π-共軛有機光電化合物。本章以2,7-二叔丁基芘為最初原料,通過Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)和經(jīng)典的多環(huán)芳烴制備法合成了三種帶狀齊聚物1、2、3,并合成具有較高共軛程度、較大共軛平面的四氯化齊聚物14。通過紫外吸收光譜、熒光光譜、循環(huán)伏安法和熱分析法對四種平面梯型齊聚物的光譜性能和熱性能進行了表征分析。齊聚物1、2、3、14在紫外區(qū)都有吸收峰,且無論在溶液還是薄膜環(huán)境中,都能發(fā)射出明亮的藍色熒光。齊聚物1、2、3、14表現(xiàn)出了較好的熱穩(wěn)定性能和良好的溶解性。第二、在梯型共軛聚合物中引入雜環(huán)元素進行螯合配位,如N,S,Si,P和B等,可以有效的調(diào)節(jié)其價電結(jié)構(gòu)和π共軛結(jié)構(gòu),使其具有獨特的光電性能。本章以咔唑類化合物為初始原料,通過Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)和BN絡(luò)合分子間成環(huán)反應(yīng)制備出全共軛梯型BN絡(luò)合雜環(huán)聚合物P2及其相應(yīng)小分子化合物4,其分子內(nèi)成環(huán)效率高。梯型共軛聚合物P2的數(shù)均分子量為8.3×10~3 g/mol。梯型化合物4和梯型聚合物P2的最大紫外吸收峰分別為306nm和453 nm,熒光發(fā)射峰分別為418 nm和482 nm。梯型共軛聚合物P2和化合物4的HOMO值分別為-5.01 eV和-5.51 eV。梯型共軛聚合物P2具有良好的熱穩(wěn)定性和溶解性。本章節(jié)為制備BN絡(luò)合梯型全共軛聚合物提供科學可行的合成路線,并為其在有機光電方面的應(yīng)用提供一定的理論數(shù)據(jù)依據(jù)。第三、本章以萘二酰亞胺為受體單元,咔唑為給體單元,交替共聚合成得到一類D-A型聚合物,并通過酸催化分子內(nèi)關(guān)環(huán),制備出梯型全共軛聚合物材料。通過NMR、FTIR、TGA、紫外吸收光譜和循環(huán)伏安法對梯型全共軛聚合物材料的結(jié)構(gòu)、光電基本性質(zhì)和熱性能進行了表征分析。梯型共軛聚合物P(NDI-CZL)具有良好的溶解性和良好的熱穩(wěn)定性。梯型聚合物P(NDI-CZL)的數(shù)均分子量為18.9×10~3 g/mol。梯型共軛聚合物P(NDI-CZL)的最大紫外吸收波長為525 nm。梯型共軛聚合物P(NDI-CZL)的HOMO值為-5.51 eV。第四、本章以萘二酰亞胺為受體單元,并噻吩為給體單元,交替共聚制備D-A型聚合物,并通過酸催化分子內(nèi)關(guān)環(huán),制備出梯型全共軛聚合物材料。通過NMR、FTIR、TGA、紫外光譜和循環(huán)伏安法對梯型全共軛聚合物材料的結(jié)構(gòu)、光電基本性質(zhì)和熱性能進行了表征分析。梯型聚合物P(NDI-TTL)具有良好的溶解性和熱穩(wěn)定性,梯型共軛聚合物P(NDI-TTL)的數(shù)均分子量為26.0×10~3 g/mol。梯型聚合物P(NDI-TTL)的最大紫外吸收波長為545 nm。梯型聚合物P(NDI-TTL)的HOMO值為-5.75 eV。
【學位授予單位】：河北大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O631
【圖文】：

性能以及溶解加工性能容易有效的進行調(diào)節(jié)。，大量的共軛聚合物材料被設(shè)計合成應(yīng)用到光伏器件中光敏活性（BHJ）型太陽能電池是有機光伏研究的重點之一。目前聚合物率較低的原因主要有兩點：一是共軛材料的吸收光譜與太陽發(fā)射合物材料本身的載流子遷移率較低。因此，制備具有寬而強吸收載流子遷移率的共軛聚合物，才能達到較高光電轉(zhuǎn)換效率的要聚合物給體材料合物給體材料在聚合物光伏材料領(lǐng)域研究較多的是聚噻吩類衍些聚噻吩類共軛聚合物已被用于光伏電池研究。己基取代的聚噻效率聚合物光伏材料，目前已被廣泛研究應(yīng)用，這種材料結(jié)構(gòu)規(guī)裝性能強和溶解加工性能好。太陽能轉(zhuǎn)換效率經(jīng)器件經(jīng)自組裝后高。在模擬太陽光下，P3HT 材料基于退火后自組裝所制備的太%~5 %。

圖 1.19 基于 PDI 為受體單元的 D-A 共聚物NDI 聚合物結(jié)構(gòu)的區(qū)域規(guī)整度高，有利于提高聚合物的 π 離域程度、π-π 堆積作用和電子傳輸性。Jenekhe 課題組[110,115-119]合成了 PNDIBS 和 PNDIBT 作為太陽能電池受體材料，開啟了全聚合物太陽能電池的蓬勃發(fā)展。隨后合成了 PNDIT 和 PNDIS-HD 兩個新受體聚合物，使光電轉(zhuǎn)化效率成功突破 3.3%。隨后眾多科研工作者對 NDI 為骨架的聚合物受體材料進行了修飾改性，不斷的提高光電轉(zhuǎn)化效率，開始了全聚合物太陽能電池的研究熱潮[120-126]。

噻吩類聚合物。1.4 梯型聚合物的研究進展近年來因優(yōu)異性的光電性能，共軛聚合物備受關(guān)注。對共軛聚合物的物理化學性質(zhì)（光、熱、電、磁、電化學等），科研工作者都進行了系統(tǒng)的研究。其中，由于剛性平面主鏈結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定的光電性質(zhì)，梯型共軛聚合物格外受到科研工作者的關(guān)注[127-132]。由兩個及以上的單鏈相連接生成的結(jié)構(gòu)與梯子相近，具有一維結(jié)構(gòu)有序的“雙股”鏈，被稱為梯型聚合物。由于結(jié)構(gòu)具有連續(xù)性，梯型聚合物分子鏈的自由旋轉(zhuǎn)困難，發(fā)生扭曲或鍵的斷裂就必須同時斷開對應(yīng)的另一個化學鍵，這樣幾率非常低。這使得梯型聚合物具有更高的耐熱輻射、化學及力學穩(wěn)定性；同時分子鏈內(nèi)高度有序性的結(jié)構(gòu)，明確了鏈段的空間或電子的相互作用，展現(xiàn)了清晰穩(wěn)定的能級，對系統(tǒng)研究能量/電子轉(zhuǎn)移過程具有重要意義[133-135]。大部分的梯型聚合物都具有極高的載流子遷移率。近十幾年來，梯型聚合物獨特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)使其在光電材料等領(lǐng)域都得到了廣泛的研究[136-140]。

【參考文獻】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 Yan-Rong Li;Xing-Zhao Liu;Jun Zhu;Ji-Hua Zhang;Lin-Xuan Qian;Wan-Li Zhang;;Dielectric thin films for GaN-based high-electron-mobility transistors[J];Rare Metals;2015年06期

本文編號：2770229