【摘要】：羰化串聯(lián)反應(yīng)是把羰化反應(yīng)和另外一個或者多個反應(yīng)串聯(lián)在一起,在過渡金屬催化劑的催化下“一鍋法”合成縮醛、醇、胺等高附加值化工產(chǎn)品的反應(yīng)。共催化作用是實現(xiàn)羰化串聯(lián)反應(yīng)的重要策略,它將具有不同催化功能的催化劑組合在一起,實現(xiàn)不同類型反應(yīng)的“一鍋法”串聯(lián)。但是傳統(tǒng)的共催化作用是將兩種催化劑通過物理混合的方式引入反應(yīng)體系,導(dǎo)致不同催化劑之間性能相互淬滅失去活性,且無法體現(xiàn)同分子協(xié)同催化作用。通過構(gòu)建“同分子體系”雙功能催化劑便能夠解決“物理加和法”雙功能催化劑的問題。在此基礎(chǔ)上,由于同一分子內(nèi)的內(nèi)在聯(lián)系和相互影響還可以體現(xiàn)兩種催化功能的協(xié)同促進作用。本論文針對烯烴羰化串聯(lián)反應(yīng)以及雙功能催化劑共催化羰化串聯(lián)反應(yīng)研究的重要性,開展了“同分子體系”雙功能催化劑的構(gòu)建,并研究了其在不同羰化串聯(lián)反應(yīng)中的共催化作用,得到相關(guān)研究結(jié)果如下:(1)“Rh/P配合物-季擕摀Lewis酸”雙功能催化劑共催化烯烴“氫甲酰化-縮醛化”串聯(lián)反應(yīng)設(shè)計合成了“叔膦-季擕摀Lewis酸”雙功能配體。這類雙功能配體中既具有與過渡金屬配位的叔膦配體基團,同時含有Lewis酸性的季擕摀基團。在反應(yīng)過程中,雙功能配體中的膦配體基團與銠化合物原位配位構(gòu)建成“Rh/P配合物-季擕摀Lewis酸”雙功能催化劑。將基于“叔膦-季擕摀Lewis酸”雙功能配體的Rh雙功能催化劑應(yīng)用于烯烴“氫甲�；�-縮醛化”串聯(lián)反應(yīng)中(Scheme 1),結(jié)果表明,這類雙功能催化劑中的“Rh/P配合物”作為過渡金屬催化劑催化烯烴氫甲�；磻�(yīng);而“季擕摀基團”則作為有機Lewis酸催化后續(xù)的縮醛化反應(yīng)。該雙功能共催化體系具有良好的底物普適性,適用于多種烯烴在不同醇中的“氫甲酰化-縮醛化”串聯(lián)反應(yīng);在最優(yōu)條件下,雙功能催化劑催化底物烯烴的轉(zhuǎn)化率為高達99%左右,終產(chǎn)物縮醛的選擇性為40-99%。另外,當“叔膦-季擕摀Lewis酸”雙功能配體(Z=(CH2)4)與室溫離子液體(溶劑)結(jié)合使用時,相應(yīng)的銠雙功能催化劑能夠循環(huán)使用六次。(2)“Rh/P配合物-互變異構(gòu)體”雙功能催化劑共催化烯烴“氫酯化-胺解”串聯(lián)反應(yīng)設(shè)計合成了“叔膦-互變異構(gòu)體”雙功能配體。這類雙功能配體中既具有與過渡金屬配位的叔膦配體基團,同時含有質(zhì)子遷移效應(yīng)的互變異構(gòu)體基團。在反應(yīng)過程中,雙功能配體中的膦配體基團與銠化合物原位配位構(gòu)建成“Rh/P配合物-互變異構(gòu)體”雙功能催化劑。將基于“叔膦-互變異構(gòu)體”雙功能配體的Rh雙功能催化劑應(yīng)用于烯烴的“氫酯化-胺解”串聯(lián)反應(yīng)(Scheme 2),結(jié)果表明,該雙功能催化劑中的“Rh/P配合物”催化劑和“互變異構(gòu)體”催化劑不僅各司其職分別催化烯烴的氫酯化反應(yīng)(得到羧酸酯)和羧酸酯的胺解反應(yīng)(生成產(chǎn)物酰胺),且彼此具有協(xié)同促進的催化作用。底物NH3在反應(yīng)中作為配體與Rh配位促進第一步烯烴的氫酯化反應(yīng)生成羧酸酯;同時,與Rh金屬中心配位的NH3被“互變異構(gòu)體”催化劑活化,實現(xiàn)羧酸酯的胺解反應(yīng)。并通過DFT計算方法對催化反應(yīng)中間體進行模擬,明確了該雙功能催化劑的協(xié)同催化反應(yīng)機理。該雙功能催化劑具有良好的底物普適性,適用于多種烯烴的“氫酯化-胺解”串聯(lián)反應(yīng)。在最優(yōu)條件下,底物烯烴的轉(zhuǎn)化率為6-100%,產(chǎn)物酰胺的選擇性為41-100%。(3)“Ru(III)/P配合物-Ru(III)Lewis酸”雙功能催化劑共催化烯烴“氫甲�；�-縮醛化-氫解”串聯(lián)反應(yīng)設(shè)計合成了高價態(tài)Ru(III)為金屬中心、離子型雙齒膦配體配位的Ru(III)配合物(Scheme 3),該配合物既是典型的Ru(III)/P配合物,其中的高價態(tài)Ru3+又具有Lewis酸性,所以其本身是“Ru(III)/P配合物-Ru(III)Lewis酸”雙功能催化劑。將該雙功能催化劑應(yīng)用于烯烴“氫甲�；�-縮醛化-氫解”串聯(lián)反應(yīng),結(jié)果表明,該催化劑作為過渡金屬配合物催化劑順利實現(xiàn)烯烴的氫甲酰化反應(yīng);具有Lewis酸特性的Ru3+中心作為酸催化劑催化后續(xù)的縮醛化反應(yīng);而氫解反應(yīng)則需要“Ru(III)/P配合物-Ru(III)Lewis酸”雙功能催化劑的共同作用才能得以實現(xiàn)。該雙功能催化劑對串聯(lián)反應(yīng)具有良好的底物普適性,適用于多種烯烴在不同醇中的“氫甲酰化-縮醛化-氫解”串聯(lián)反應(yīng);在最優(yōu)條件下,雙功能催化劑催化底物烯烴的轉(zhuǎn)化率為92-99%,終產(chǎn)物醇的選擇性為60-93%。
【學(xué)位授予單位】：華東師范大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O621.251

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