【摘要】：聚集誘導(dǎo)發(fā)光(Aggregation-induced emission,AIE)是某些光電材料所具有的獨(dú)特性質(zhì)。它們通常在良溶劑中不顯示或顯示較弱的熒光,但聚集態(tài)下熒光明顯增強(qiáng)。這與大部分傳統(tǒng)熒光材料在聚集態(tài)下的聚集淬滅(Aggregation-caused quenching,ACQ)性質(zhì)不同。因此,具有AIE性質(zhì)的光電材料解決了傳統(tǒng)熒光材料在不良溶劑中熒光淬滅導(dǎo)致其熒光量子產(chǎn)率過(guò)低的問(wèn)題。在眾多AIE活性基團(tuán)中,四苯乙烯(TPE)由于其優(yōu)異的熒光量子產(chǎn)率以及簡(jiǎn)便的合成過(guò)程,成為了應(yīng)用得最為廣泛的AIE活性基團(tuán)之一。本論文基于TPE基團(tuán)設(shè)計(jì)合成多種多組分AIE活性聚合物,并應(yīng)用于圓偏振發(fā)光(CPL)材料、電致化學(xué)發(fā)光(ECL)材料及自示蹤載藥材料,主要工作分三個(gè)部分:第一部分基于AIE活性多組分手性高分子AI-CPL材料研究1.1以手性聯(lián)萘酚單元為手性源,TPE單元為AIE活性發(fā)色團(tuán),芴單元為FRET供體,由Sonogashira偶聯(lián)聚合反應(yīng)合成了五種三組分共軛聚合物。通過(guò)調(diào)節(jié)分子內(nèi)FRET供體和受體的相對(duì)比例,發(fā)現(xiàn)在芴/TPE = 2/8時(shí),共軛聚合物的熒光和聚集誘導(dǎo)CPL(AI-CPL)信號(hào)均達(dá)到最強(qiáng)(glum = 4×10-3)。該工作通過(guò)調(diào)節(jié)分子內(nèi)FRET對(duì)為設(shè)計(jì)AI-CPL共軛聚合物提供了新策略。1.2在以上共軛聚合物中增加二噻吩苯并噻二唑(DTBT)單元,通過(guò)Suzuki反應(yīng)及Sonogashira偶聯(lián)聚合反應(yīng)的一鍋兩步法得到兩種具有雙分子內(nèi)FRET對(duì)的四組分深紅色AI-CPL共軛聚合物�？梢酝ㄟ^(guò)改變激發(fā)波長(zhǎng)調(diào)節(jié)其AIE行為,也可以通過(guò)改變TPE單元和DTBT單元之間的比例調(diào)節(jié)其AI-CPL行為。該工作首次報(bào)道雙分子內(nèi)FRET對(duì)結(jié)構(gòu),為設(shè)計(jì)長(zhǎng)波長(zhǎng)AI-CPL材料提供了新策略。第二部分基于AIE活性三組分高分子納米聚集體ECL材料研究2.1通過(guò)Suzuki偶聯(lián)聚合反應(yīng)合成了兩種具有電子供體-受體(D-A)結(jié)構(gòu)的三組分AIE活性共軛聚合物。其中,芴/咔唑單元為電子供體,BODIPY單元為電子受體,TPE單元為AIE活性基團(tuán)。引入強(qiáng)電子供體(咔唑)后,共軛聚合物點(diǎn)(Pdots)的ECL峰電位可降低553 mV,同時(shí)其ECL發(fā)射增強(qiáng)超過(guò)6倍。設(shè)計(jì)低電位、高發(fā)射強(qiáng)度的ECL探針有利于避免背景干擾、增強(qiáng)選擇性和靈敏度。該工作為設(shè)計(jì)合成低電位高發(fā)射強(qiáng)度的ECL探針提供了新策略。2.2通過(guò)Suzuki偶聯(lián)聚合反應(yīng)合成了三種基于TPE單元、具有D-A結(jié)構(gòu)的三組分共軛聚合物。其中,咔唑單元為電子供體,DFPDB單元為電子受體。D-A結(jié)構(gòu)的引入導(dǎo)致相應(yīng)Pdots的ECL起始電位較降低約200 mV。將AIE活性的TPE單元的含量從0.8增加至0.95,Pdots的ECL強(qiáng)度增強(qiáng)達(dá)3倍。將ECL最強(qiáng)的P-10 Pdots應(yīng)用于檢測(cè)兒茶酚及其衍生物,檢測(cè)限為1-7 nM。該工作通過(guò)調(diào)節(jié)AIE活性單元的含量為設(shè)計(jì)高發(fā)射強(qiáng)度ECL生物探針提供了新策略。第三部分-基于AIE活性三組分高分子納米聚集體示蹤載藥材料研究通過(guò)Suzuki偶聯(lián)聚合反應(yīng)合成了熒光顏色可調(diào)的AIE活性共軛聚合物。當(dāng)聚合物僅包含芴-TPE的分子內(nèi)FRET對(duì)時(shí),其顯示綠色熒光。加入TPE-DTBT的第二個(gè)分子內(nèi)FRET對(duì)后,其顯示紅色熒光。將紫杉醇(PTX)載入后,制備的相應(yīng)納米顆粒既標(biāo)示其在細(xì)胞中的位置,又釋放PTX殺死癌細(xì)胞。該工作通過(guò)調(diào)節(jié)分子內(nèi)FRET對(duì)為設(shè)計(jì)顏色可調(diào)的示蹤載藥材料提供了新思路。
【學(xué)位授予單位】：南京大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：O631
【圖文】：

聚集誘導(dǎo)發(fā)光（Ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ－ｉｎｄｕｃｅｄ邋ｅｍｉｓｓｉｏｎ，邋ＡＩＥ）現(xiàn)象是由香港科技大學(xué)唐逡逑忠院士課題組首次報(bào)道并提出的。該課題組于２００１年報(bào)道了邋１－甲基－１，２，３，４，５－逡逑苯基硅雜環(huán)戊二烯的Ａｆｆｉ行為。其在良溶劑中無(wú)熒光發(fā)射，隨著不良溶劑比逡逑升逐漸發(fā)射很強(qiáng)的熒光。相對(duì)于大部分傳統(tǒng)熒光染料的聚集淬滅逡逑ｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ－ｃａｕｓｅｄ邋ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ，邋ＡＣＱ）現(xiàn)象，他提出了邋ＡＩＥ邋的概念丨１邋】。逡逑由于ＡＩＥ活性材料可以克服某些傳統(tǒng)熒光染料在水等不良溶劑當(dāng)中熒光發(fā)逡逑大幅淬滅的缺點(diǎn)，這類(lèi)材料在ＯＬＥＤｓ材料生物探針圓偏振發(fā)光逡逑ｉｒｃｕｌａｒｌｙ邋ｐｏｌａｒｉｚｅｄ邋ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ，邋ＣＰＬ）材料［７’８］、手性識(shí)別［９’１Ｑ］等方面的應(yīng)用中表逡逑出明顯的優(yōu)勢(shì)。近些年來(lái)，眾多不同領(lǐng)域的研宄者報(bào)道了大量不同種類(lèi)和用途逡逑ＡＩＥ活性小分子或者高分子光電材料，并且對(duì)ＡＩＥ材料不同的設(shè)計(jì)和應(yīng)用進(jìn)逡逑了廣泛而又深入的研宄和報(bào)道（圖隨著近些年對(duì)于ＡＩＥ材料研宄的不逡逑深入，可以預(yù)見(jiàn)，在不久的將來(lái)，ＡＩＥ材料的研宄和應(yīng)用必將獲得日新月異的逡逑勃發(fā)展。逡逑ｒｅｌ＾ｓＵ邋Ｂ，ｏａｓｓａｙ逡逑

（Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ邋ｏｆ邋Ｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ邋Ｍｏｔｉｏｎ，邋ＲＩＭ）機(jī)制。這種機(jī)制又可以細(xì)分為分子內(nèi)轉(zhuǎn)逡逑動(dòng)禁阻（ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ邋ｒｏｔａｔｉｏｎ，邋ＲＩＲ）和分子內(nèi)振動(dòng)禁阻（ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ邋ｏｆ逡逑ｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ邋ｖｉｂｒａｔｉｏｎ，邋ＲＩＶ）（圖１－２）［１１］。兩種機(jī)制的ＡＩＥ分子在良溶劑當(dāng)中其共逡逑軛平面能夠自由轉(zhuǎn)動(dòng)，其激發(fā)態(tài)能量能夠以非輻射形式耗散，因而無(wú)法發(fā)射出熒逡逑光。ＲＩＲ機(jī)制在形成聚集體時(shí)是由于受限的分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)和對(duì)分子間７ＷＴ堆積相互逡逑作用起阻礙作用的高度扭曲的分子構(gòu)象兩者的協(xié)同作用，從而誘導(dǎo)Ａｆｆｉ材料的逡逑熒光發(fā)射。一些螺旋槳形狀的ＡＩＥ分子（如ＨＰＳ、ＴＰＥ等）的ＡＩＥ行為都可歸因逡逑于邋ＲＩＲ邋過(guò)程［１２＿１４］。逡逑某些具有強(qiáng)烈振動(dòng)部分的ＡＩＥ分子可以通過(guò)分子內(nèi)振動(dòng)禁阻（ＲＩＶ）機(jī)制來(lái)解逡逑釋?zhuān)湓诹既軇┊?dāng)中的激發(fā)態(tài)能量是通過(guò)分子內(nèi)的振動(dòng)作用耗散的。一個(gè)典型的逡逑例子就是１0，１0＇，１１，１１＇－四氫－５，５’－二苯并［３，￡１］［７］亞甲叉基（�。�？人），其人扭效應(yīng)逡逑即部分歸因于ＲＩＶ機(jī)制

圖１４邋（Ｚ）／（￡＞ＴＰＥ－ＵＰｙ及其對(duì)Ｈｇ２＊離子的識(shí)別和熒光纖維［１６］逡逑華中科技大學(xué)鄭炎松課題組報(bào)道了在苯環(huán)的對(duì)位具有兩個(gè)或四個(gè)吡衍生物（ＴＰＥ－Ｐｙｓ）。由于其螺旋槳狀結(jié)構(gòu)，在芳環(huán)之間存在Ｖ型裂縫，們成為有潛力的主體化合物。由于它們的形狀可以和鄰、間、對(duì)苯二甲成主體－客體共晶，因此它們可以對(duì)這三種苯二甲酸顯示出良好的選擇替暴露于ＨＣ１和氨蒸氣中時(shí)，共晶１－５的發(fā)射可以在黃色和紅色之間。主客體共結(jié)晶不僅具有選擇性識(shí)別和分離間苯二甲酸的性能，而且由主客體相互作用方面的可逆顏色變化，也適合用作秘密油墨（圖１－５）［｜７］％／W媝0１

【相似文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前10條

1 李大偉;高冬;王波;王艷景;邢成芬;;基于共軛聚合物的二氧化碳檢測(cè)及吸附研究進(jìn)展[J];河北工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào);2018年06期

2 崔倩玲;葉榮琴;李立東;;基于能量轉(zhuǎn)移機(jī)理的水溶性熒光共軛聚合物體系的設(shè)計(jì)制備及應(yīng)用[J];影像科學(xué)與光化學(xué);2017年04期

3 李鳴鳳;;熒光共軛聚合物傳感器研究進(jìn)展[J];重慶科技學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版);2013年04期

4 李慧;梁小蕊;王坤;周鳴宇;;有機(jī)共軛聚合物概述[J];科技創(chuàng)新導(dǎo)報(bào);2012年05期

5 馬云龍;生瑜;;水溶性共軛聚合物在熒光傳感器上的應(yīng)用進(jìn)展[J];廣州化工;2012年07期

6 陳彥國(guó);徐保明;何治柯;謝衛(wèi)紅;;水溶性熒光共軛聚合物在檢測(cè)出血熱病毒中的應(yīng)用[J];化學(xué)學(xué)報(bào);2011年11期

7 王振杰;聶登攀;耿家銳;李志遠(yuǎn);何灝;;導(dǎo)電共軛聚合物的制備與應(yīng)用[J];工程塑料應(yīng)用;2010年05期

8 支俊格;徐秀玲;申進(jìn)波;趙瑋;佟斌;董宇平;;熒光共軛聚合物在生物大分子檢測(cè)中的應(yīng)用[J];化學(xué)進(jìn)展;2009年04期

9 趙達(dá)慧;;共軛聚合物為基礎(chǔ)的熒光傳感器[J];大學(xué)化學(xué);2007年03期

10 陳潤(rùn)鋒;范曲立;鄭超;汪聯(lián)輝;黃維;;含硅共軛聚合物電致發(fā)光材料研究進(jìn)展[J];科學(xué)通報(bào);2006年02期

相關(guān)會(huì)議論文 前10條

1 韓艷春;;共軛聚合物取向薄膜:共軛長(zhǎng)度和構(gòu)象轉(zhuǎn)變影響[A];2016年兩岸三地高分子液晶態(tài)與超分子有序結(jié)構(gòu)學(xué)術(shù)研討會(huì)（暨第十四屆全國(guó)高分子液晶態(tài)與超分子有序結(jié)構(gòu)學(xué)術(shù)論文報(bào)告會(huì)）論文集——主題D：液晶高分子的電-光-磁效應(yīng)、器件以及應(yīng)用[C];2016年

2 馮福德;;共軛聚合物增強(qiáng)的核酸輸送研究[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)2017全國(guó)高分子學(xué)術(shù)論文報(bào)告會(huì)摘要集——主題F：生物醫(yī)用高分子[C];2017年

3 何睦;田洪坤;童輝;耿延候;;基于二噻吩并萘并二噻吩的給-受體型共軛聚合物的設(shè)計(jì)、合成與表征[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)第30屆學(xué)術(shù)年會(huì)摘要集-第二十一分會(huì)：π-共軛材料[C];2016年

4 文靜;馬海波;;二維有機(jī)共軛聚合物的電子結(jié)構(gòu)特性[A];中國(guó)化學(xué)會(huì)第30屆學(xué)術(shù)年會(huì)摘要集-第二十一分會(huì)：π-共軛材料[C];2016年

5 崔倩玲;王曉瑜;李立東;;新型水溶性熒光共軛聚合物的設(shè)計(jì)制備及其應(yīng)用[A];2016年全國(guó)高分子材料科學(xué)與工程研討會(huì)論文摘要集[C];2016年

6 張皓;姚惠峰;葉龍;侯劍輝;;一種新型二維共軛聚合物光伏性能的表征[A];2015年全國(guó)高分子學(xué)術(shù)論文報(bào)告會(huì)論文摘要集——主題H 能源高分子[C];2015年

7 鐘文楷;徐進(jìn);應(yīng)磊;楊偉;曹鏞;;橋單元調(diào)節(jié)提高基于吲哚[3,2-b]咔唑-二氟苯并[d][1,2,3]三唑共軛聚合物的光電性能[A];2015年全國(guó)高分子學(xué)術(shù)論文報(bào)告會(huì)論文摘要集——主題G 光電功能高分子[C];2015年

8 丁光柱;劉結(jié)平;張秀梅;金倩倩;陳晴;李朋;;共軛聚合物圖案化的構(gòu)筑及其應(yīng)用[A];2015年全國(guó)高分子學(xué)術(shù)論文報(bào)告會(huì)論文摘要集——主題G 光電功能高分子[C];2015年

9 張余寶;高翔;李軍麗;屠國(guó)力;;含氯共軛聚合物的合成與應(yīng)用[A];2015年第十四屆全國(guó)應(yīng)用化學(xué)年會(huì)論文集（上）[C];2015年

10 張海磊;武永剛;巴信武;;新型氟化硼絡(luò)合共軛聚合物的合成和表征[A];2014年全國(guó)高分子材料科學(xué)與工程研討會(huì)學(xué)術(shù)論文集（上冊(cè)）[C];2014年

相關(guān)重要報(bào)紙文章 前1條

1 記者 白毅;新型光學(xué)探針助力癌癥診治[N];中國(guó)醫(yī)藥報(bào);2015年

相關(guān)博士學(xué)位論文 前10條

1 翁超;D-A型共軛聚合物光伏材料的合成和性能及器件優(yōu)化研究[D];湘潭大學(xué);2018年

2 王子昱;基于AIE活性多組分功能高分子的設(shè)計(jì)、合成及應(yīng)用性質(zhì)研究[D];南京大學(xué);2018年

3 李杰;含特異性打斷鏈接的水溶性共軛聚合物的合成、表征及其生物應(yīng)用[D];南京郵電大學(xué);2017年

4 胡洪超;偶氮苯共軛聚合物的合成及其在聚合物太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用研究[D];西北工業(yè)大學(xué);2016年

5 陳昊彬;共軛聚合物納米材料在生物影像檢測(cè)與腫瘤診療中的應(yīng)用[D];吉林大學(xué);2018年

6 劉豐;含芘類(lèi)梯型共軛齊聚物和受體型梯型共軛聚合物的設(shè)計(jì)合成[D];河北大學(xué);2018年

7 唐石云;陽(yáng)離子共軛聚合物在生物傳感中的研究和應(yīng)用[D];湖南大學(xué);2015年

8 曾文南;聚芳烴二炔類(lèi)水溶性共軛聚合物的合成及其在傳感器中的應(yīng)用研究[D];華南理工大學(xué);2010年

9 張大成;有機(jī)共軛聚合物中的再激發(fā)及晶格振動(dòng)研究[D];山東大學(xué);2005年

10 劉應(yīng)良;一些光電功能聚合物的合成及其性能表征[D];鄭州大學(xué);2006年

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前10條

1 扶倩文;載寡聚核苷酸的水溶性共軛聚合物聚苯撐乙炔的制備及抗腫瘤的初步研究[D];華中科技大學(xué);2017年

2 郭茸;水溶性共軛聚合物的合成及其應(yīng)用[D];重慶大學(xué);2018年

3 孫皖東;比例效應(yīng)對(duì)雙鍵共軛聚合物載流子遷移率的影響[D];重慶大學(xué);2018年

4 秦亞強(qiáng);共軛聚合物單分子能量轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)特性研究[D];山西大學(xué);2018年

5 劉宇;基于氮雜異靛藍(lán)衍生物的共軛聚合物的合成及其場(chǎng)效應(yīng)晶體管性能的研究[D];合肥工業(yè)大學(xué);2018年

6 戴艷榮;雙（2-氧代-7-氮雜吲哚-3-亞基）苯并二呋喃二酮基共軛聚合物的合成與場(chǎng)效應(yīng)晶體管性能的研究[D];合肥工業(yè)大學(xué);2018年

7 竹芯;D-A型共軛聚合物設(shè)計(jì)、合成及光電性能研究[D];蘇州大學(xué);2017年

8 王梓鑒;有機(jī)共軛聚合物光催化分解水制氫的性能研究[D];陜西師范大學(xué);2018年

9 翟利偉;基于水溶性共軛聚合物的抗菌及藥物釋放研究[D];陜西師范大學(xué);2018年

10 曹曉東;含芘或富勒烯支鏈芴基醇溶性共軛聚合物的合成及表征[D];蘭州交通大學(xué);2018年

本文編號(hào)：2768282