發(fā)布時間：2020-07-20 07:49

【摘要】：塊狀金不活潑,有良好的化學惰性,通常具有面心立方(fcc)結構。然而,當其尺寸減小到納米級時,得到的原子級精確納米顆粒具有與塊狀金明顯不同的特征。配體保護的金納米團簇由于其具有獨特的物理化學性質,使其在生物醫(yī)學和催化以及化學傳感方面有著廣泛的用途。在本文中,基于密度泛函理論(DFT),本論文對硫醇保護金團簇的結構、演變規(guī)律以及金材料在催化方面的應用進行了較為系統(tǒng)的研究。理論預測了一個～14kDa的團簇,分子式為Au68(SR)36。該團簇包含了一個高對稱的面心立方(fcc)的Au68框架。Au68(SR)36團簇中的fcc內核由八個立方八面體的Au13單元通過共用十二個面組成,展現(xiàn)出了一個標準的2×2×2魔方結構。Au68(SR)36被認為是連接Au44(SR)28和Au92(SR)44之間的關鍵中間體團簇。DFT計算表明Au68(SR)36具有相當大的HOMO-LUMO間隙(0.98 eV)和相對高的熱力學穩(wěn)定性。同時,Au68(SR)36中的fcc-Au68框架也為最近報道的水溶性巰基苯甲酸保護的Au68NPs提供了新的候選結構。采用晶面切割(CFC)方法,從理論上預測Au20(SR)16團簇的五種fcc異構體結構。通過研究不同的配體下的5個fcc異構體和非fcc的Au20-Exp的能量,探討其穩(wěn)定性。色散校正密度泛函理論(DFT-D)計算表明,納米晶體的Au20(SR)16-Isol異構體的能量比以前的實驗研究報道的非fcc結構的能量相當甚至更低。這種立方晶體的異構體結構被認為是理解Au20(SC2H4Ph)16團簇結構的很好的候選結構�；凇癧Au2@Au(SR)2]片段”路徑,從母體結構Au145(SR)60團簇(由已知的Au144(SR)60團簇加上中心Au原子組成)出發(fā),構建了一系列大尺寸不同對稱性(Ih,D5h,Oh)內核的Au145-3N(SR)60-2N(N=1-8)團簇,系統(tǒng)的研究了這些團簇的結構演變規(guī)律。首先通過第一性原理計算的方法全面搜索了各個團簇的結構,探討了各個異構體的相對穩(wěn)定性,驗證并解釋了實驗報道的Au130(SR)50和Au133(SR)52團簇的穩(wěn)定性。研究結果表明Au130(SR)50和Au133(SR)52是兩個臨界尺寸的團簇,它們的內核結構由十面體構型轉變?yōu)槎骟w構型。Au130(SR)50)Au127(SR)48、Au124(SR)46和Au121(SR)44團簇更傾向于采用十面體內核結構,而Au133(SR)52、Au136(SR)54、Au139(SR)56和Au142(SR)58團簇優(yōu)先選擇的是二十面體內核。立方八面體內核在約120-140個金原子的團簇尺寸區(qū)域內不太穩(wěn)定。此外,采用密度泛函理論(DFT)和含時的DFT方法對Au145-3N(SR)60.2N(N = 1-8)團簇的光學吸收性質和相對熱力學穩(wěn)定性進行了研究�；诩{米多孔金的結構表征的最新進展,采用傳統(tǒng)的雙分子Langmuir-Hinshelwood機理和三分子Langmuir-Hinshelwood機理研究納米多孔(NPG)催化CO氧化。為了模擬NPG的局部結構,建立了 Agx@Au-(111)和Agx@Au-(100)(x=1-3)模型。通過密度泛函理論(DFT)研究了兩種模型催化CO氧化的反應路徑。在兩種模型的不同活性位點處共探討了 50個反應路徑。通過Sabatier分析的簡化微動力學模型,基于計算所得的吸附能和活化能來探討不同反應路徑的反應速率。并且系統(tǒng)的研究了剩余Ag原子的作用以及共吸附CO分子的作用。計算結果表明,NPG中存在的殘余Ag含量可能會促進02分子的吸附。然而,OCOO*中間解離的勢壘高度受局部表面結構和附近共吸附的CO分子的影響。在三分子CO自加速氧化機理中,反應活性位點附近共吸附的CO分子可以通過親電進攻OCOO*中間體,并加速其解離。與傳統(tǒng)的雙分子反應機理相比,三分子路線具有較少的反應步驟和更大的反應速率。殘余Ag原子的存在可以促進共吸附的CO對OCOO*中間體的進攻并顯著提高的反應速率。
【學位授予單位】：湘潭大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O641.4
【圖文】：

究能夠對實驗起到一定輔助和指導作用。逡逑另一方面，對超小的無配體保護的金團簇的原子結構在一定范圍內顯示出有逡逑趣的平面－籠－金字塔至非ｆｅｅ無定形的核－殼結構演變［ｗ，５＿６，１９＿２１］，如圖１－１所示，逡逑１逡逑

Ａｕ－Ｓ鍵，即－ＳＲ－基團不僅僅吸附在Ａｕ內核的表面上以形成單個Ａｕ－Ｓ鍵，而且逡逑它可以強烈地擾亂Ａｕ內核的表面結構，并導致在高度對稱的Ａｕ內核的表面上逡逑形成新的金硫醇保護單元，即訂書針單元，圖１－２所示。緊接著隨著另外兩個團逡逑簇Ａｕ２５（ＳＲ）１８＿［５５＇５６］和Ａｕ３８（ＳＲ）２４１５７１的成功結晶和全分子結構的確定，一個較合理逡逑的“固有結構規(guī)則”的概念引入到該團簇中，即任何Ａｕｎ（ＳＲ）ｍ都可以被視為由高逡逑度對稱的ＡｕＮ內核與配體層的訂書針單元組成，通用結構表達式為：逡逑［Ａｕ］ａ＋ａ，［Ａｕ（ＳＲ）２］ｂ［Ａｕ２（ＳＲ）３］ｃ［Ａｕ３（ＳＲ）４］ｄ［Ａｕ４（ＳＲ）５］ｅ，其中邋ａ，ａ’，ｂ，ｃ，ｄ邋和邋ｅ邋是逡逑滿足某些約束條件的整數(shù)。此后，諸多的Ａｕｎ（ＳＲ）ｍｇ構被研宄者們紛紛所報道，逡逑此通用表達式也完全可以用來表達這些團簇。逡逑（ａ）邐／＾ｕｉ0２（ｓｒ＾）４４＾邋Ａｕ２５（ＳＲ）１８－＾Ａｕ３８（ＳｒＴ２４＼逡逑！邐結構通式逡逑■ｇＳｍＯＢＭ邋�。粒酰睿ǎ樱遥恚藉澹粒酰幔幔郏粒酰ǎ樱遥玻常猓郏粒酰玻ǎ樱遥常荩�？，逡逑—邋ｉ逡逑ｉ邋ｗ逡逑丨一級二級邐三級逡逑｜邐［ＡＵ１（ＳＲ）２］邋［Ａｕ２（ＳＲ）３］邐［Ａｕ３（ＳＲ）４］逡逑四級邐五級逡逑＼邐［Ａｕ４（ＳＲ）５］邐［Ａｕ５（ＳＲ）６

繼Ａｕ１０２（ＳＲ）４４［５４］、Ａｕ２５（ＳＲ）１８［５５＿５６１邋和Ａｕ３８（ＳＲｙ５７］納米團簇的報道之后，其它逡逑大尺寸金團簇Ａｕ１３３（ＳＲ）５２丨５８—５９】、ＡＵ｜３０（ＳＲ）５０＿、ＡＵ２４６（ＳＲ）８0［６１】、Ａｕ２７９（ＳＲ）８４［６２］和逡逑Ａｕｌ４６（ＳＲ）５７［６３￥ｊ全分子結構也紛紛被研[傉咼墻馕觥Ｍ跡保乘荊蟪嘰繽糯鼐咤義嫌泄餐慕峁固卣鰨茨諍艘話悴捎茫桑�、Ｄ，或N蝦絲悄Ｊ劍鍆獠閎炕蛘嘰簀義喜糠直灰患抖┦檎耄ǎ粒酰ǎ櫻遙玻┍；ぁ＠紓突仿〈笱Ы鶉儷淌誑翁庾榻馕鰣義狹撕校桑睿錚模擔瓚猿菩緣模粒酰擔的諍說拇蟪嘰緗鶩糯兀粒酰保常埃ǎ櫻遙擔�。该团蹿I飪怯桑擔案鰣義轄鷦臃庾埃緯梢桓齪保埃蹈黿鷦�、对称袝灙Ｄ的紧密而f慕鵡諍耍礱駑義媳唬玻蹈鲆患抖┦檎氳ピ；ぃ腫郵獎硎疚海粒眨歟眩擔郟粒酰ǎ櫻遙玻藎玻怠Ｖ檔靡惶岬氖牽義細檬笛榻馕齙木褰峁雇埃裕歟幔瑁酰椋悖澹疲歟錚潁澹蟮熱嗽げ猓粒眨歟

本文編號：2763159