【摘要】：塊狀金不活潑,有良好的化學惰性,通常具有面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)。然而,當其尺寸減小到納米級時,得到的原子級精確納米顆粒具有與塊狀金明顯不同的特征。配體保護的金納米團簇由于其具有獨特的物理化學性質(zhì),使其在生物醫(yī)學和催化以及化學傳感方面有著廣泛的用途。在本文中,基于密度泛函理論(DFT),本論文對硫醇保護金團簇的結(jié)構(gòu)、演變規(guī)律以及金材料在催化方面的應用進行了較為系統(tǒng)的研究。理論預測了一個～14kDa的團簇,分子式為Au68(SR)36。該團簇包含了一個高對稱的面心立方(fcc)的Au68框架。Au68(SR)36團簇中的fcc內(nèi)核由八個立方八面體的Au13單元通過共用十二個面組成,展現(xiàn)出了一個標準的2×2×2魔方結(jié)構(gòu)。Au68(SR)36被認為是連接Au44(SR)28和Au92(SR)44之間的關(guān)鍵中間體團簇。DFT計算表明Au68(SR)36具有相當大的HOMO-LUMO間隙(0.98 eV)和相對高的熱力學穩(wěn)定性。同時,Au68(SR)36中的fcc-Au68框架也為最近報道的水溶性巰基苯甲酸保護的Au68NPs提供了新的候選結(jié)構(gòu)。采用晶面切割(CFC)方法,從理論上預測Au20(SR)16團簇的五種fcc異構(gòu)體結(jié)構(gòu)。通過研究不同的配體下的5個fcc異構(gòu)體和非fcc的Au20-Exp的能量,探討其穩(wěn)定性。色散校正密度泛函理論(DFT-D)計算表明,納米晶體的Au20(SR)16-Isol異構(gòu)體的能量比以前的實驗研究報道的非fcc結(jié)構(gòu)的能量相當甚至更低。這種立方晶體的異構(gòu)體結(jié)構(gòu)被認為是理解Au20(SC2H4Ph)16團簇結(jié)構(gòu)的很好的候選結(jié)構(gòu)�；凇癧Au2@Au(SR)2]片段”路徑,從母體結(jié)構(gòu)Au145(SR)60團簇(由已知的Au144(SR)60團簇加上中心Au原子組成)出發(fā),構(gòu)建了一系列大尺寸不同對稱性(Ih,D5h,Oh)內(nèi)核的Au145-3N(SR)60-2N(N=1-8)團簇,系統(tǒng)的研究了這些團簇的結(jié)構(gòu)演變規(guī)律。首先通過第一性原理計算的方法全面搜索了各個團簇的結(jié)構(gòu),探討了各個異構(gòu)體的相對穩(wěn)定性,驗證并解釋了實驗報道的Au130(SR)50和Au133(SR)52團簇的穩(wěn)定性。研究結(jié)果表明Au130(SR)50和Au133(SR)52是兩個臨界尺寸的團簇,它們的內(nèi)核結(jié)構(gòu)由十面體構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)槎骟w構(gòu)型。Au130(SR)50)Au127(SR)48、Au124(SR)46和Au121(SR)44團簇更傾向于采用十面體內(nèi)核結(jié)構(gòu),而Au133(SR)52、Au136(SR)54、Au139(SR)56和Au142(SR)58團簇優(yōu)先選擇的是二十面體內(nèi)核。立方八面體內(nèi)核在約120-140個金原子的團簇尺寸區(qū)域內(nèi)不太穩(wěn)定。此外,采用密度泛函理論(DFT)和含時的DFT方法對Au145-3N(SR)60.2N(N = 1-8)團簇的光學吸收性質(zhì)和相對熱力學穩(wěn)定性進行了研究�；诩{米多孔金的結(jié)構(gòu)表征的最新進展,采用傳統(tǒng)的雙分子Langmuir-Hinshelwood機理和三分子Langmuir-Hinshelwood機理研究納米多孔(NPG)催化CO氧化。為了模擬NPG的局部結(jié)構(gòu),建立了 Agx@Au-(111)和Agx@Au-(100)(x=1-3)模型。通過密度泛函理論(DFT)研究了兩種模型催化CO氧化的反應路徑。在兩種模型的不同活性位點處共探討了 50個反應路徑。通過Sabatier分析的簡化微動力學模型,基于計算所得的吸附能和活化能來探討不同反應路徑的反應速率。并且系統(tǒng)的研究了剩余Ag原子的作用以及共吸附CO分子的作用。計算結(jié)果表明,NPG中存在的殘余Ag含量可能會促進02分子的吸附。然而,OCOO*中間解離的勢壘高度受局部表面結(jié)構(gòu)和附近共吸附的CO分子的影響。在三分子CO自加速氧化機理中,反應活性位點附近共吸附的CO分子可以通過親電進攻OCOO*中間體,并加速其解離。與傳統(tǒng)的雙分子反應機理相比,三分子路線具有較少的反應步驟和更大的反應速率。殘余Ag原子的存在可以促進共吸附的CO對OCOO*中間體的進攻并顯著提高的反應速率。
【學位授予單位】：湘潭大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O641.4
【圖文】：

究能夠?qū)嶒炂鸬揭欢ㄝo助和指導作用。逡逑另一方面，對超小的無配體保護的金團簇的原子結(jié)構(gòu)在一定范圍內(nèi)顯示出有逡逑趣的平面－籠－金字塔至非ｆｅｅ無定形的核－殼結(jié)構(gòu)演變［ｗ，５＿６，１９＿２１］，如圖１－１所示，逡逑１逡逑

Ａｕ－Ｓ鍵，即－ＳＲ－基團不僅僅吸附在Ａｕ內(nèi)核的表面上以形成單個Ａｕ－Ｓ鍵，而且逡逑它可以強烈地擾亂Ａｕ內(nèi)核的表面結(jié)構(gòu)，并導致在高度對稱的Ａｕ內(nèi)核的表面上逡逑形成新的金硫醇保護單元，即訂書針單元，圖１－２所示。緊接著隨著另外兩個團逡逑簇Ａｕ２５（ＳＲ）１８＿［５５＇５６］和Ａｕ３８（ＳＲ）２４１５７１的成功結(jié)晶和全分子結(jié)構(gòu)的確定，一個較合理逡逑的“固有結(jié)構(gòu)規(guī)則”的概念引入到該團簇中，即任何Ａｕｎ（ＳＲ）ｍ都可以被視為由高逡逑度對稱的ＡｕＮ內(nèi)核與配體層的訂書針單元組成，通用結(jié)構(gòu)表達式為：逡逑［Ａｕ］ａ＋ａ，［Ａｕ（ＳＲ）２］ｂ［Ａｕ２（ＳＲ）３］ｃ［Ａｕ３（ＳＲ）４］ｄ［Ａｕ４（ＳＲ）５］ｅ，其中邋ａ，ａ’，ｂ，ｃ，ｄ邋和邋ｅ邋是逡逑滿足某些約束條件的整數(shù)。此后，諸多的Ａｕｎ（ＳＲ）ｍｇ構(gòu)被研宄者們紛紛所報道，逡逑此通用表達式也完全可以用來表達這些團簇。逡逑（ａ）邐／＾ｕｉ0２（ｓｒ＾）４４＾邋Ａｕ２５（ＳＲ）１８－＾Ａｕ３８（ＳｒＴ２４＼逡逑！邐結(jié)構(gòu)通式逡逑■ｇＳｍＯＢＭ邋！Ａｕｎ（ＳＲ）ｍ＝邋Ａｕａ，ａ［Ａｕ（ＳＲ）２３ｂ［Ａｕ２（ＳＲ）３］ｃ？，逡逑—邋ｉ逡逑ｉ邋ｗ逡逑丨一級二級邐三級逡逑｜邐［ＡＵ１（ＳＲ）２］邋［Ａｕ２（ＳＲ）３］邐［Ａｕ３（ＳＲ）４］逡逑四級邐五級逡逑＼邐［Ａｕ４（ＳＲ）５］邐［Ａｕ５（ＳＲ）６

繼Ａｕ１０２（ＳＲ）４４［５４］、Ａｕ２５（ＳＲ）１８［５５＿５６１邋和Ａｕ３８（ＳＲｙ５７］納米團簇的報道之后，其它逡逑大尺寸金團簇Ａｕ１３３（ＳＲ）５２丨５８—５９】、ＡＵ｜３０（ＳＲ）５０＿、ＡＵ２４６（ＳＲ）８0［６１】、Ａｕ２７９（ＳＲ）８４［６２］和逡逑Ａｕｌ４６（ＳＲ）５７［６３￥ｊ全分子結(jié)構(gòu)也紛紛被研[傉咼墻馕�。哇E保乘荊蟪嘰繽糯鼐咤義嫌泄餐慕峁固卣鰨茨諍艘話悴捎茫桑�、Ｄ，或N蝦絲悄Ｊ劍鍆獠閎炕蛘嘰簀義喜糠直灰患抖┦檎耄ǎ粒酰ǎ櫻遙玻┍；�。例燃偓卡耐基梅隆大学靳噧教收N翁庾榻馕鰣義狹撕校桑睿錚模擔瓚猿菩緣模粒酰擔的諍說拇蟪嘰緗鶩糯兀粒酰保常埃ǎ櫻遙擔�。该团蹿I飪怯桑擔案鰣義轄鷦臃庾埃緯梢桓齪保埃蹈黿鷦�、对称袝灙Ｄ的紧密而f慕鵡諍�，钡a駑義媳唬玻蹈鲆患抖┦檎氳ピ；�，纺[郵獎硎疚海粒眨歟眩擔郟粒酰ǎ櫻遙玻藎玻�。謾n靡惶岬氖牽義細檬笛榻馕齙木褰峁雇埃裕歟幔瑁酰椋悖澹疲歟錚潁澹蟮熱嗽げ猓粒眨歟

本文編號：2763159