【摘要】：多金屬氧酸鹽(Polyoxometalates),簡(jiǎn)稱為多酸(POMs),因具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與良好的物理化學(xué)性質(zhì),而在電化學(xué)、催化、磁性化學(xué)及藥物化學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。隨著多酸化學(xué)的不斷發(fā)展與完善,對(duì)有機(jī)化合物引入多酸體系進(jìn)而形成一系列性質(zhì)獨(dú)特的有機(jī)-無機(jī)雜化材料的研究已成為了多酸化學(xué)發(fā)展的方向之一。由多酸所形成的電荷轉(zhuǎn)移鹽作為其中一個(gè)重要部分也受到了廣泛的關(guān)注。本文以常規(guī)水溶液合成法合成了21個(gè)新型化合物,并通過紅外光譜、紫外可見漫反射光譜、元素分析、表面光電壓測(cè)試等對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)、性質(zhì)的表征。1.以飽和Keggin型及Dawson型雜多酸作電子受體,以鹽酸萘乙二胺,N-苯基對(duì)苯二胺,鹽酸聯(lián)苯胺作為電子給體,通過靜電吸附的方式在水溶液中制備了12種新型電荷轉(zhuǎn)移化合物。其中:(1)鹽酸萘乙二胺與H_3PW_(12)O_(40)、H_3PMo_(12)O_(40)、K_6P_2W_(18)O_(62)、(NH_4)6P_2Mo_(18)O_(62)形成電荷轉(zhuǎn)移化合物;(2)N-苯基對(duì)苯二胺與H_3PW_(12)O_(40)、H_3PMo_(12)O_(40)、K_6P_2W_(18)O_(62)、(NH_4)6P_2Mo_(18)O_(62)形成電荷轉(zhuǎn)移化合物;(3)鹽酸聯(lián)苯胺與H_3PW_(12)O_(40)、H_3PMo_(12)O_(40)、K_6P_2W_(18)O_(62)、(NH_4)6P_2Mo_(18)O_(62)形成電荷轉(zhuǎn)移化合物。通過熱重及C、N、H元素分析確定化合物的分子式:[(C_(14)N__2H_(15))_2H]PW_(12)O_(40)·16H_2O(1)[(C_(14)N__2H_(15))_2H]PMo_(12)O_(40)·10H_2O(2)[(C_(14)N__2H_(15))_4H_2]P_2W_(18)O_(62)·3H_2O(3)(C_(14)N_2H16)3P_2Mo_(18)O_(62)·10H_2O(4)[(C_(12)N_2H13)_2H]PW_(12)O_(40)·4H_2O(5)[(C_(12)N_2H13)_2H]PMo_(12)O_(40)·1_2H_2O(6)(C_(12)N_2H13)_6P_2W_(18)O_(62)·24H_2O(7)(C_(12)N_2H13)_6P_2Mo_(18)O_(62)·17H_2O(8)(C_(12)N_2H14)_3[PW_(12)O_(40)]2·11H_2O(9)[(C_(12)N_2H13)_2H]PMo_(12)O_(40)·10H_2O(10)(C_(12)N_2H14)_3P_2W_(18)O_(62)·8H_2O(11)(C_(12)N_2H14)_3P_2Mo_(18)O_(62)·13H_2O(12)化合物1-12的紅外譜圖顯示出電荷轉(zhuǎn)移化合物中多酸與鹽酸萘乙二胺、N-苯基對(duì)苯二胺、鹽酸聯(lián)苯胺的特征峰,表明多酸陰離子在化合物中仍保持了原有的骨架。在紫外可見漫反射光譜中可以觀察到在可見光范圍內(nèi)有新的吸收峰出現(xiàn),表明有機(jī)組分共軛結(jié)構(gòu)π電子向多酸發(fā)生了轉(zhuǎn)移,也表明電荷轉(zhuǎn)移化合物中發(fā)生了W(VI)→W(V)、Mo(VI)→Mo(V)的變化。此外,由半導(dǎo)體帶隙值計(jì)算結(jié)果得出,各化合物帶隙值相對(duì)于原料有機(jī)物均出現(xiàn)了明顯的降低。由循環(huán)伏安測(cè)試可知,這些電荷轉(zhuǎn)移化合物仍具有著相應(yīng)多酸的電化學(xué)性質(zhì),能對(duì)亞硝酸根離子起到較好的催化效果。2.以飽和Keggin型、飽和Dawson型及三缺位的Dawson型雜多酸作電子受體,以阿利新藍(lán)為電子給體,在水溶液中通過靜電吸附的方法制備了5種電荷轉(zhuǎn)移化合物。由熱重及C、N、H元素分析確定化合物的分子式:(C_(56)H_(71)N_(11)S_4Cu)_2H[PW_(12)O_(40)]_5·70H_2O(13)(C_(56)H_(71)N_(11)S_4Cu)_2H[PMo_(12)O_(40)]_5·54H_2O(14)(C_(56)H_(72)N_(11)S_4Cu)_4H[P_2W_(18)O_(62)]_3·14H_2O(15)(C_(56)H_(75)N_(11)S_4Cu)_4H[P_2Mo_(18)O_(62)]_5·88H_2O(16)(C_(56)H_(75)N_(11)S_4Cu)_5H[P_2W_(15)O_(56)]_3·13_2H_2O(17)化合物13-17的紅外譜圖顯示出電荷轉(zhuǎn)移化合物中多酸與阿利新藍(lán)的特征峰,表明多酸陰離子的骨架沒有發(fā)生改變。從紫外可見漫反射光譜中可以看出在可見光范圍內(nèi)有新吸收峰的出現(xiàn),表明存在阿利新藍(lán)共軛結(jié)構(gòu)π電子向多酸發(fā)生轉(zhuǎn)移的情況,也表明產(chǎn)物中發(fā)生了W(VI)→W(V)、Mo(VI)→Mo(V)的價(jià)態(tài)變化。由半導(dǎo)體帶隙值計(jì)算結(jié)果得出,各產(chǎn)物的帶隙值與阿利新藍(lán)更加地接近。3.以飽和Keggin型、Dawson型雜多酸作電子受體,以[Ni(Me_6[14]-4,11-diene N_4)](Cl O_4)_2為電子給體,在水溶液中以靜電吸附的方法制備了4種新型電荷轉(zhuǎn)移化合物,并通過熱重及C、N、H元素分析確定化合物的分子式:(Ni C1_6N_4H_(32))_2[PW_(12)O_(40)] Cl O_4·10H_2O(18)(Ni C1_6N_4H_(32))_2[PMo_(12)O_(40)] Cl O_4·19H_2O(19)(Ni C1_6N_4H_(32))_3P_2W_(18)O_(62)·36H_2O(20)(Ni C1_6N_4H_(32))_3P_2Mo_(18)O_(62)·26H_2O(21)以上化合物的紅外譜圖中存在多金屬氧酸鹽的特征峰,表明多酸陰離子的骨架沒有發(fā)生改變。在紫外可見漫反射譜中,通過去除反應(yīng)物的吸收峰可以發(fā)現(xiàn),在可見光范圍內(nèi)出現(xiàn)了新的吸收峰,表明有機(jī)結(jié)構(gòu)的π電子轉(zhuǎn)移到了多酸陰離子上。由半導(dǎo)體帶隙計(jì)算結(jié)果得出,各化合物帶隙值相對(duì)于有機(jī)物均有明顯的降低。循環(huán)伏安測(cè)試表明化合物18-21仍具有著多酸的電化學(xué)性質(zhì),對(duì)亞硝酸根離子具有較好的催化活性。
【學(xué)位授予單位】：東北師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O641.4

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2757551