【摘要】：光纖SERS技術不僅能實現(xiàn)常規(guī)SERS測量的信號增強效果,還繼承了光纖的柔性化、實時、原位、遠距測量等優(yōu)點,在活體檢測、水質監(jiān)測、化工過程控制等方面具有其獨特的優(yōu)勢和良好的應用前景。但在遠距離測量時激光在光纖傳輸過程中會產生拉曼散射,該背景信號對光纖SERS測量的樣品光譜帶來干擾。因此,針對光纖SERS測量的背景干擾問題,引入已測光纖拉曼背景作為參考光譜來匹配樣品光譜中的背景,采用了雙目標優(yōu)化和加權SG平滑濾波兩種不同的方法對羅丹明6G和結晶紫的SERS光譜中的背景信號進行了提取。本文的主要內容包含著以下幾個方面:(1)采用雙目標優(yōu)化方法來實現(xiàn)光纖SERS光譜中的光纖拉曼背景提取。通過使用曲線擬合對樣品光譜進行光譜分解,同時將部分已分解的譜峰與參考光譜進行光譜匹配,建立了該雙目標優(yōu)化方法的目標方程。在目標方程中可選擇皮爾遜相關系數(shù)、一階差分皮爾遜相關系數(shù)或一階差分余弦相似度作為光譜匹配的相似因子。根據(jù)樣品光譜中背景在任一波數(shù)下的強度值應小于樣品光譜在該波數(shù)下的強度值這一關系建立了約束方程。根據(jù)目標方程、約束方程和變量約束條件,應用目標達到法,提出了雙目標優(yōu)化問題的求解模型并給出了詳細的可實現(xiàn)的算法。(2)提出了一種新的加權SG平滑濾波器來實現(xiàn)光纖SERS光譜中的背景光譜提取。該濾波器在經(jīng)典的SG濾波器模型中加入了一個加權項來匹配參考光譜與樣品光譜中光纖拉曼背景之間的相似性。通過選擇余弦相似度和皮爾遜相關系數(shù)作為光譜匹配中的相似因子,從而分別推導了SG-ECos和SG-PCor兩種不同的加權SG濾波器。根據(jù)推導出來的加權SG濾波器模型,給出了具體詳細的可實現(xiàn)的算法,該算法兼容分段擬合。使用該算法,SG-ECos和SG-PCor濾波器可有效用于光纖拉曼背景的去除;而在沒有參考光譜的輔助下,這兩個濾波器均退化為SG濾波器,可用于熒光背景的去除。(3)提出了一種相似性變化方法來實現(xiàn)測量光譜中單個譜峰的識別,該方法借助于參考光譜,通過同一波數(shù)區(qū)間內參考光譜與樣品光譜之間的相似度在樣品光譜減去要識別的譜峰之前和之后這段時間的變化,來判斷待識別單個譜峰為背景特征峰還是樣品特征峰。相似性變化法中可用的相似因子為余弦相似度和一階差分余弦相似度。研究發(fā)現(xiàn)在使用余弦相似度、一階差分余弦相似度或二階差分余弦相似度進行相似性度量時,可通過對原光譜或差分后的光譜增加常數(shù)值的方法來提高識別效果。(4)在對常用于光譜相似性度量的相似因子總結的基礎上,針對皮爾遜相關系數(shù)在光譜識別中受基線影響的問題,提出了一種新的相似因子—光譜輪廓相似系數(shù)。它在公式形式上類似于皮爾遜相關系數(shù),但它使用了光譜特征峰中心頻率處強度值對光譜的每個元素進行修正而不是直接進行去中心化處理。它在描述光譜相似性的時候,提高了特征峰附近區(qū)間光譜的相似性并減少了其它干擾譜峰和基線對光譜相似度量帶來的影響。本文中所提出的相關方法可用于光纖拉曼測量中的光纖拉曼背景提取,也可以移植至拉曼(SERS)光譜中的基底背景提取中,甚至可拓展到NMR光譜、紅外光譜等其他光譜測量中基底背景去除中。
【學位授予單位】：華中科技大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O657.37
【圖文】：

其測量裝置如圖1-1 所示[56]，其基底依次由玻璃片、氧化鋁顆粒和鍍上的銀膜組裝而成。在拉曼光譜測量過程中，激發(fā)光纖將激光透過基底并傳輸至樣品溶液中；而收集光纖則收集增強的拉曼信號并將之傳導至光纖另一端再由透鏡耦合至光譜儀。盡管增強用的 SERS 基底并沒有在光纖上集成，但是該方法還是第一次將光纖引入SERS 并實現(xiàn)了遠距離測量。此后，Mullen K. I.等人將多模光纖的端面用試紙將其表面粗糙化，再在其上鍍上一層銀膜，從而真正實現(xiàn)了在光纖上集成具有SERS活性的基底[57]，也真正意義上形成了光纖SERS測量。在該方法的測量過程中，激光由光纖傳導至其活性端并激發(fā)其活性端上面附著的樣品分子，而產生增強的拉曼信號由透鏡收集至光譜儀。在光纖 SERS 測量中，激發(fā)光從光纖非活性端耦合進入纖芯并傳輸至活性端與樣品和金屬納米顆粒相互作用，會產生向前和向后散射的樣品信號。如果收集的信號是前向散射，則稱之為前散射模式；而向后散射則

華 中 科 技 大 學 博 士 學 位 論 文光纖 SERS 技術最早由 Stokes D. L.等人提出[58]，他們首先在層鋁納米球，再鍍上一層銀納米膜作為增強介質，從而制成構示意圖如圖 1-2 所示，在測量中，激發(fā)光從一端由透鏡耦端的 SERS 活性區(qū)域激發(fā)樣品產生信號，部分向后散射的樣過同一透鏡傳輸至探測器。這種背散射測量方式將光纖 SER，實現(xiàn)了真正意義上的實時、原位、遠距測量，此后，有關都是采用這種測量模式。鋁納米層銀納米膜

華 中 科 技 大 學 博 士 學 位 論 文以及利用所選光學裝置的材料特性，抑制或減少光纖材料產生背景信號，在信號耦入光譜儀之前將之消減或濾除；而軟件方法則是在已測量的光譜中利用數(shù)學計算方軟件的形式將光纖SERS光譜或光纖拉曼光譜中的背景信號與樣品本征拉曼(SERS相分離并將它去除。1.2.1硬件方法在光纖拉曼測量領域，最直接地消除或抑制光纖材料背景信號的方法是使用光波器[80-81]。通常在激發(fā)光纖和收集光纖分置的雙光纖或多光纖結構，通過在激發(fā)光部設置帶通濾波器可有效濾除激發(fā)光纖產生的拉曼背景信號和熒光信號，而在收集端部設置陷波器可有效濾除激光的瑞利散射光進而避免其在收集光纖內部發(fā)生拉射。圖 1-3 為具有光學濾波器件的光纖拉曼測試探頭的結構示意圖[81]。在該結構中發(fā)光纖的端部的二向色濾波片和收集光纖端部的陷波片是去除光纖材料的拉曼背關鍵元件。出射光入射光

【參考文獻】

相關碩士學位論文 前1條

1 劉敏敏;表面增強拉曼散射的電磁理論[D];華中師范大學;2005年

本文編號：2756402