【摘要】：光纖SERS技術(shù)不僅能實(shí)現(xiàn)常規(guī)SERS測(cè)量的信號(hào)增強(qiáng)效果,還繼承了光纖的柔性化、實(shí)時(shí)、原位、遠(yuǎn)距測(cè)量等優(yōu)點(diǎn),在活體檢測(cè)、水質(zhì)監(jiān)測(cè)、化工過程控制等方面具有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)和良好的應(yīng)用前景。但在遠(yuǎn)距離測(cè)量時(shí)激光在光纖傳輸過程中會(huì)產(chǎn)生拉曼散射,該背景信號(hào)對(duì)光纖SERS測(cè)量的樣品光譜帶來干擾。因此,針對(duì)光纖SERS測(cè)量的背景干擾問題,引入已測(cè)光纖拉曼背景作為參考光譜來匹配樣品光譜中的背景,采用了雙目標(biāo)優(yōu)化和加權(quán)SG平滑濾波兩種不同的方法對(duì)羅丹明6G和結(jié)晶紫的SERS光譜中的背景信號(hào)進(jìn)行了提取。本文的主要內(nèi)容包含著以下幾個(gè)方面:(1)采用雙目標(biāo)優(yōu)化方法來實(shí)現(xiàn)光纖SERS光譜中的光纖拉曼背景提取。通過使用曲線擬合對(duì)樣品光譜進(jìn)行光譜分解,同時(shí)將部分已分解的譜峰與參考光譜進(jìn)行光譜匹配,建立了該雙目標(biāo)優(yōu)化方法的目標(biāo)方程。在目標(biāo)方程中可選擇皮爾遜相關(guān)系數(shù)、一階差分皮爾遜相關(guān)系數(shù)或一階差分余弦相似度作為光譜匹配的相似因子。根據(jù)樣品光譜中背景在任一波數(shù)下的強(qiáng)度值應(yīng)小于樣品光譜在該波數(shù)下的強(qiáng)度值這一關(guān)系建立了約束方程。根據(jù)目標(biāo)方程、約束方程和變量約束條件,應(yīng)用目標(biāo)達(dá)到法,提出了雙目標(biāo)優(yōu)化問題的求解模型并給出了詳細(xì)的可實(shí)現(xiàn)的算法。(2)提出了一種新的加權(quán)SG平滑濾波器來實(shí)現(xiàn)光纖SERS光譜中的背景光譜提取。該濾波器在經(jīng)典的SG濾波器模型中加入了一個(gè)加權(quán)項(xiàng)來匹配參考光譜與樣品光譜中光纖拉曼背景之間的相似性。通過選擇余弦相似度和皮爾遜相關(guān)系數(shù)作為光譜匹配中的相似因子,從而分別推導(dǎo)了SG-ECos和SG-PCor兩種不同的加權(quán)SG濾波器。根據(jù)推導(dǎo)出來的加權(quán)SG濾波器模型,給出了具體詳細(xì)的可實(shí)現(xiàn)的算法,該算法兼容分段擬合。使用該算法,SG-ECos和SG-PCor濾波器可有效用于光纖拉曼背景的去除;而在沒有參考光譜的輔助下,這兩個(gè)濾波器均退化為SG濾波器,可用于熒光背景的去除。(3)提出了一種相似性變化方法來實(shí)現(xiàn)測(cè)量光譜中單個(gè)譜峰的識(shí)別,該方法借助于參考光譜,通過同一波數(shù)區(qū)間內(nèi)參考光譜與樣品光譜之間的相似度在樣品光譜減去要識(shí)別的譜峰之前和之后這段時(shí)間的變化,來判斷待識(shí)別單個(gè)譜峰為背景特征峰還是樣品特征峰。相似性變化法中可用的相似因子為余弦相似度和一階差分余弦相似度。研究發(fā)現(xiàn)在使用余弦相似度、一階差分余弦相似度或二階差分余弦相似度進(jìn)行相似性度量時(shí),可通過對(duì)原光譜或差分后的光譜增加常數(shù)值的方法來提高識(shí)別效果。(4)在對(duì)常用于光譜相似性度量的相似因子總結(jié)的基礎(chǔ)上,針對(duì)皮爾遜相關(guān)系數(shù)在光譜識(shí)別中受基線影響的問題,提出了一種新的相似因子—光譜輪廓相似系數(shù)。它在公式形式上類似于皮爾遜相關(guān)系數(shù),但它使用了光譜特征峰中心頻率處強(qiáng)度值對(duì)光譜的每個(gè)元素進(jìn)行修正而不是直接進(jìn)行去中心化處理。它在描述光譜相似性的時(shí)候,提高了特征峰附近區(qū)間光譜的相似性并減少了其它干擾譜峰和基線對(duì)光譜相似度量帶來的影響。本文中所提出的相關(guān)方法可用于光纖拉曼測(cè)量中的光纖拉曼背景提取,也可以移植至拉曼(SERS)光譜中的基底背景提取中,甚至可拓展到NMR光譜、紅外光譜等其他光譜測(cè)量中基底背景去除中。
【學(xué)位授予單位】：華中科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O657.37
【圖文】：

其測(cè)量裝置如圖1-1 所示[56]，其基底依次由玻璃片、氧化鋁顆粒和鍍上的銀膜組裝而成。在拉曼光譜測(cè)量過程中，激發(fā)光纖將激光透過基底并傳輸至樣品溶液中；而收集光纖則收集增強(qiáng)的拉曼信號(hào)并將之傳導(dǎo)至光纖另一端再由透鏡耦合至光譜儀。盡管增強(qiáng)用的 SERS 基底并沒有在光纖上集成，但是該方法還是第一次將光纖引入SERS 并實(shí)現(xiàn)了遠(yuǎn)距離測(cè)量。此后，Mullen K. I.等人將多模光纖的端面用試紙將其表面粗糙化，再在其上鍍上一層銀膜，從而真正實(shí)現(xiàn)了在光纖上集成具有SERS活性的基底[57]，也真正意義上形成了光纖SERS測(cè)量。在該方法的測(cè)量過程中，激光由光纖傳導(dǎo)至其活性端并激發(fā)其活性端上面附著的樣品分子，而產(chǎn)生增強(qiáng)的拉曼信號(hào)由透鏡收集至光譜儀。在光纖 SERS 測(cè)量中，激發(fā)光從光纖非活性端耦合進(jìn)入纖芯并傳輸至活性端與樣品和金屬納米顆粒相互作用，會(huì)產(chǎn)生向前和向后散射的樣品信號(hào)。如果收集的信號(hào)是前向散射，則稱之為前散射模式；而向后散射則

華 中 科 技 大 學(xué) 博 士 學(xué) 位 論 文光纖 SERS 技術(shù)最早由 Stokes D. L.等人提出[58]，他們首先在層鋁納米球，再鍍上一層銀納米膜作為增強(qiáng)介質(zhì)，從而制成構(gòu)示意圖如圖 1-2 所示，在測(cè)量中，激發(fā)光從一端由透鏡耦端的 SERS 活性區(qū)域激發(fā)樣品產(chǎn)生信號(hào)，部分向后散射的樣過同一透鏡傳輸至探測(cè)器。這種背散射測(cè)量方式將光纖 SER，實(shí)現(xiàn)了真正意義上的實(shí)時(shí)、原位、遠(yuǎn)距測(cè)量，此后，有關(guān)都是采用這種測(cè)量模式。鋁納米層銀納米膜

華 中 科 技 大 學(xué) 博 士 學(xué) 位 論 文以及利用所選光學(xué)裝置的材料特性，抑制或減少光纖材料產(chǎn)生背景信號(hào)，在信號(hào)耦入光譜儀之前將之消減或?yàn)V除；而軟件方法則是在已測(cè)量的光譜中利用數(shù)學(xué)計(jì)算方軟件的形式將光纖SERS光譜或光纖拉曼光譜中的背景信號(hào)與樣品本征拉曼(SERS相分離并將它去除。1.2.1硬件方法在光纖拉曼測(cè)量領(lǐng)域，最直接地消除或抑制光纖材料背景信號(hào)的方法是使用光波器[80-81]。通常在激發(fā)光纖和收集光纖分置的雙光纖或多光纖結(jié)構(gòu)，通過在激發(fā)光部設(shè)置帶通濾波器可有效濾除激發(fā)光纖產(chǎn)生的拉曼背景信號(hào)和熒光信號(hào)，而在收集端部設(shè)置陷波器可有效濾除激光的瑞利散射光進(jìn)而避免其在收集光纖內(nèi)部發(fā)生拉射。圖 1-3 為具有光學(xué)濾波器件的光纖拉曼測(cè)試探頭的結(jié)構(gòu)示意圖[81]。在該結(jié)構(gòu)中發(fā)光纖的端部的二向色濾波片和收集光纖端部的陷波片是去除光纖材料的拉曼背關(guān)鍵元件。出射光入射光

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)碩士學(xué)位論文 前1條

1 劉敏敏;表面增強(qiáng)拉曼散射的電磁理論[D];華中師范大學(xué);2005年

本文編號(hào)：2756402