【摘要】：金屬有機化學是現(xiàn)代合成化學的基石之一。過渡金屬催化的反應具有條件溫和,操作簡單,選擇性好,產率高等特點,為構建碳-碳鍵提供了簡潔高效的途徑。大多數(shù)天然產物和生物活性分子中具有不對稱結構,因此,過渡金屬催化的不對稱合成成為有機合成中的熱點。本文主要研究過渡金屬銠催化下硝基苯乙烯的不對稱芳基化(Rhodium-Catalysed Asymmetric Arylation)(簡稱RCAA)以及鈀催化的1,m-(m=6,7)烯炔化合物的環(huán)化,此外發(fā)展了手性抗衡陰離子導向的催化(Asymmetric Counteranion-Directed Catalysis)(簡稱ACDC)對烯炔化合物環(huán)化,合成了具有季碳立體中心的茚衍生物。本文分兩個部分:第一部分,設計合成了由水芹烯衍生的手性雙烯-脫氫松香降酰胺配體,將其應用到硝基苯乙烯的銠催化不對稱芳基化反應中,通過探究溶劑、堿及其他配體對產物產率和ee值的影響,確定了最優(yōu)條件。在此基礎上,通過探索各種取代基的芳基硼酸和硝基苯乙烯,證實了該手性雙烯配體誘導烯烴不對稱加成的普適性,不僅如此,我們還實現(xiàn)了對環(huán)二烯酮的1,6-不對稱加成,并實現(xiàn)了放大量級別RCAA的高對映異構選擇性,并通過動力學實驗研究了脫氫松香降酰胺與水芹烯兩個片段的手性誘導匹配性,研究表明水芹烯部分對RCAA手性誘導中,對底物的面選擇性起著決定性作用,脫氫松香降酰胺與水芹雙烯兩部分手性源不存在著顯著的匹配-不匹配現(xiàn)象,但脫氫松香部分的空間位阻效應促進了RCAA中ee值的提高。第二部分,研究了脫氫松香酸(Dehydroabietic acid)促進的鈀催化的芳烴系鏈1,7-烯炔醇環(huán)異構化形成苯并環(huán)二烯醇,探究了不同溶劑、溫度和不同pKa的布朗斯特酸對產物產率的影響,并進一步通過Diels-Alder反應/內酯化的串聯(lián)反應得到6,6,6,5-稠四環(huán)內酯。另一方面,研究了鈀催化的1,7-烯炔酸酯環(huán)化并且通過運用ACDC法對1,6-烯炔酸酯環(huán)化構建季碳立體中心,實現(xiàn)了ACDC在鈀催化下烯炔化合物環(huán)異構化的首例報道。
【學位授予單位】：廣西師范大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O621.251

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本文編號：2754667