發(fā)布時(shí)間：2020-07-14 03:13

【摘要】：由大位阻取代基穩(wěn)定的含低價(jià)[Mg~Ⅰ]_2中心的雙核Mg-Mg鍵化合物,由于其獨(dú)特的成鍵方式以及新穎的反應(yīng)性吸引了化學(xué)工作者的興趣。在本文中我們合成了一例N,N’-2,6-二異丙基苯基取代的鄰苯二胺類(lèi)配體(H_2L~2)穩(wěn)定的Mg-Mg鍵化合物[K(THF)_3]_2[L~2MgMgL~2](2)�；衔�2的結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)通過(guò)X-射線單晶衍射、NMR(核磁共振)、IR(紅外光譜)、UV-vis(紫外可見(jiàn)吸收光譜)、熒光光譜、DFT理論計(jì)算進(jìn)行表征。此外,研究了一系列不飽和小分子與化合物2的反應(yīng),最終分離得到化合物[L~2Mg(THF)_2K(THF)(μ-N_3)_2K(THF)Mg(THF)_2L~2](3)和[Li(THF)_4]_2[(L~2Mg)_2(tBuNCO)_2](4),這兩例化合物分別由Me_3SiN_3和tBuNCO與化合物2反應(yīng)得到。此外,我們還利用鄰苯二胺配體(H_2L~2)與無(wú)水三氯化鎵反應(yīng)得到雙核的Ga-Ga鍵化合物[L~2GaGaL~2](5)。本文共分為三個(gè)部分:第一部分介紹金屬-金屬鍵化學(xué)的發(fā)展(其中包含過(guò)渡金屬-金屬鍵化學(xué)和主族金屬-金屬鍵化學(xué));金屬-金屬鍵化合物的反應(yīng)活性研究;鄰苯二胺類(lèi)配體的合成及其反應(yīng)性研究。第二部分介紹了雙核Mg-Mg鍵化合物2的合成、表征。鄰苯二胺配體(H_2L~2)在PhCH_2K作用下完全脫質(zhì)子后與堿土金屬鹽MgCl_2反應(yīng),然后在還原劑KC_8的作用下得到雙核低價(jià)Mg-Mg鍵化合物2�；衔�2可以作為一個(gè)良好的還原劑參與反應(yīng),與Me_3SiN_3反應(yīng)發(fā)生Me_3Si-基消除,疊氮根橋連兩部分L~2Mg(THF)_2K(THF)的化合物3,與tBuNCO反應(yīng)發(fā)生碳碳偶聯(lián)形成化合物4。通過(guò)核磁共振和X-射線單晶衍射確定化合物2-4的結(jié)構(gòu);DFT理論計(jì)算優(yōu)化了化合物的結(jié)構(gòu)并探究了其電子結(jié)構(gòu);同時(shí)對(duì)化合物2進(jìn)行了紫外吸收光譜、熒光光譜、TD-DFT研究。第三部分介紹了雙核Ga-Ga鍵化合物5的合成、表征。鄰苯二胺配體(H_2L~2)經(jīng)去質(zhì)子化過(guò)程,與無(wú)水GaCl_3反應(yīng)在KC_8的作用下生成化合物5。通過(guò)核磁共振和X-射線單晶衍射確定化合物5的結(jié)構(gòu)。
【學(xué)位授予單位】：西北大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：O641.4
【圖文】：

鍵被破壞，鍵級(jí)降低，學(xué)發(fā)展的里程碑，自此以后過(guò)渡金屬圖 1.1 [Re2Cl8]2 負(fù)二價(jià)陰離子題組發(fā)現(xiàn)了含 Cr Cr 五重鍵的6H3)2)(見(jiàn)圖 1.2)[13]，兩個(gè)正一價(jià)鉻離子量的 KC8還原橋連化合物{Cr(μ-Cl結(jié)構(gòu)中 Cr Cr 鍵長(zhǎng) 1.8351(4) ，并呈

題組發(fā)現(xiàn)了與 Cr 同一周期的 ]2(見(jiàn)圖 1.3)[14]，利用雙核鋰鹽[Me MoCl3(THF)3在乙醚溶劑中發(fā)生復(fù)分-η2-Me2Si(NDipp)2]2，晶體結(jié)構(gòu)顯示 MTHF 溶液中經(jīng)兩電子還原得到一個(gè)]2，單晶結(jié)構(gòu)顯示 Mo Mo 鍵長(zhǎng) 2.178個(gè) dxy軌道重疊形成 鍵，每一個(gè)金屬。在該化合物中，金屬中心 Mo 的 d的 σ 鍵，但是 dx2 y2軌道也參與形成 子的 π 鍵。隨后 2009 年，該課題組又(N-2,6-iPr2C6H3)2]2(R = H, Ph)(見(jiàn)圖187(9) 和 2.0157(4) 。這個(gè)極短的作用引起的，即兩個(gè) Mo(Ⅰ)原子 d5

金屬到配體的 σ 鍵。在該化合物中，金屬中心 Mo 的 dx2 y2軌道雖然有一半 Mo 原子到 N 原子的 σ 鍵，但是 dx2 y2軌道也參與形成 鍵，兩個(gè) dxy軌道參個(gè) Mo 原子到 N 原子的 π 鍵。隨后 2009 年，該課題組又發(fā)現(xiàn)了含 Mo Mo 五合物 Mo2[μ-η2-RC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2(R = H, Ph)(見(jiàn)圖 1.4)[16]，晶體結(jié)構(gòu)Mo 鍵長(zhǎng)分別為 2.0187(9) 和 2.0157(4) 。這個(gè)極短的 Mo Mo 鍵是由 M的 1σ，2π，2 相互作用引起的，即兩個(gè) Mo(Ⅰ)原子 d5軌道相互作用。圖 1.3 Mo Mo 四重鍵化合物

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