【摘要】：離子凝膠作為一種新型的凝膠聚合物電解質(zhì),不僅具備離子電導(dǎo)率高、安全性高等優(yōu)點(diǎn),還賦予聚合物電池輕薄化、形狀可變等特點(diǎn),因而在新型鋰電池、人工肌肉等領(lǐng)域有著良好應(yīng)用前景。但是目前還存在一定的問(wèn)題,如聚合物基體絕大部分為人工合成的線形高分子,其難降解、對(duì)環(huán)境有很大的污染。因此,研究開發(fā)環(huán)境友好的、可降解的、室溫電導(dǎo)率高的綠色新型離子凝膠電解質(zhì)體系成為當(dāng)務(wù)之急。本文以來(lái)源豐富、價(jià)格低廉、具有良好生物降解性、環(huán)境友好的纖維素、殼聚糖等天然高分子為聚合物基質(zhì),離子液體為溶劑和電解質(zhì),采用原位交聯(lián)的方法制備了化學(xué)交聯(lián)的天然高分子基離子凝膠,并對(duì)其交聯(lián)結(jié)構(gòu)、流變性能、導(dǎo)電性能、力學(xué)性能進(jìn)行了詳細(xì)的研究,揭示離子凝膠高機(jī)械性能、高離子電導(dǎo)率的微觀機(jī)理及粘彈性響應(yīng)機(jī)制,為新型綠色離子凝膠電解質(zhì)的可控構(gòu)建和性能優(yōu)化提供理論支持。所得結(jié)果如下:(1)將埃洛石(HNTs)引入纖維素溶液體系中,通過(guò)化學(xué)原位交聯(lián)的方法制備了具有液晶性的納米復(fù)合離子凝膠。利用電子掃描顯微鏡、旋轉(zhuǎn)流變儀、偏光顯微鏡(POM)、熱重分析儀和電化學(xué)工作站對(duì)納米復(fù)合離子凝膠的結(jié)構(gòu)形貌、力學(xué)性能、液晶性、熱穩(wěn)定性能和離子電導(dǎo)率等做了全面的表征。通過(guò)偏光顯微鏡(POM)測(cè)試發(fā)現(xiàn),無(wú)機(jī)納米粒子的加入會(huì)顯著影響離子的液晶行為。流變學(xué)研究發(fā)現(xiàn),適當(dāng)填充HNTs顆粒制備的離子凝膠其彈性模量可達(dá)到10~6 Pa;且在溫度高達(dá)200 ~oC時(shí),凝膠樣品的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)仍不會(huì)遭到破環(huán),說(shuō)明具有良好的熱穩(wěn)定性。有趣的是,當(dāng)HNTs含量增加時(shí),凝膠樣品的離子電導(dǎo)率有了顯著的提升;而經(jīng)剪切固化后顯著提高了凝膠樣品的離子導(dǎo)電率,并達(dá)到了1 mS/cm。由離子凝膠與活性炭電極組成的超級(jí)電容器裝置,測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn),將循環(huán)性能測(cè)試條件設(shè)置5000次充放電時(shí),結(jié)果顯示比電容幾乎保持穩(wěn)定不變,表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。這種具有一系列優(yōu)異性能且具有液晶性的新型納米復(fù)合離子凝膠,在電化學(xué)裝置方面顯示出重要的使用價(jià)值。(2)以離子液體為天然高分子-殼聚糖的溶劑,利用殼聚糖上的活性基團(tuán)氨基通過(guò)原位交聯(lián)制備了具有自修復(fù)行為的化學(xué)交聯(lián)型離子凝膠,且制備的離子凝膠含有一種特殊的動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。經(jīng)流變學(xué)研究發(fā)現(xiàn),隨著殼聚糖含量和交聯(lián)密度的增加,離子凝膠的模量逐漸升高;動(dòng)態(tài)溫度掃描結(jié)果表明,殼聚糖基自修復(fù)離子凝膠具有較好的熱穩(wěn)定性。電化學(xué)研究表明,隨著殼聚糖含量及交聯(lián)密度的增加離子導(dǎo)電率逐漸減小。室溫下,聚合物離子凝膠(7%-ionogel-3)的離子電導(dǎo)率仍能夠達(dá)到10~-33 S/cm。(3)將聚合物基體-殼聚糖溶解在離子液體中,通過(guò)Debus-Radziszewski反應(yīng),形成了以剛性咪唑環(huán)骨架中心的特殊結(jié)構(gòu)的新型離子凝膠。電化學(xué)研究表明,凝膠體系具有較高的室溫離子電導(dǎo)率,可達(dá)10~(-3) S/cm。流變測(cè)試結(jié)果表明,其彈性模量可調(diào)(10~3-10~5 Pa)。溫度掃描結(jié)果表明,離子凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在溫度高達(dá)160 ~oC時(shí)都未被破壞,表明其具有良好的力學(xué)穩(wěn)定性。
【學(xué)位授予單位】：河北大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O636.1;O648.17
【圖文】：

吸收值幾乎消失了，因此可以確定該過(guò)程發(fā)生了開環(huán)反應(yīng)，而且也表明埃洛石納米管很好的分散在纖維素基體中且有良好的相互作用。圖2-2 離子凝膠體系中纖維素、離子液體、HNTs及凝膠樣品的紅外譜圖Fig.2-2 FTIR spectra of Cellulose, Ionogel and [EMIM][OAc]2.3.2 纖維素/[EMIM][OAc]/HNTs 離子凝膠電解質(zhì)的液晶性能一般來(lái)說(shuō)，各向異性納米顆粒由于高度有序的形態(tài)可以形成液晶相[69]。圖 2-3(a)顯示了具有不同含量 HNTs 的納米復(fù)合離子凝膠各體系樣品照片，可以看到離子凝膠樣品的透明度隨著 HNTs 含量的增加而逐漸降低。為了闡明 HNTs含量對(duì)離子凝膠的相行為的影響，我們通過(guò)偏振光學(xué)顯微鏡(POM)對(duì)其雙折射現(xiàn)象進(jìn)行了觀察。圖 2-3(b-d)顯示了在室溫時(shí)，HNTs 含量不同的 5 wt%纖維素/HNTs 離子凝膠的雙折射的演變現(xiàn)象。對(duì)于 5 wt%纖維素基離子凝膠(圖 2-3b)沒(méi)有觀察到雙折射現(xiàn)象，這表明它是一個(gè)各向同性相。圖 2-3(c)展示了 25 °C 時(shí)，HNTs 含量為 5 wt%的納米復(fù)合離子凝膠的雙折射圖片，從中可以看出其具有雙折射現(xiàn)象，表明此時(shí)形成液晶相。圖 2-3(d)展示了當(dāng)

-3 (a)纖維素含量為 5%含有 HNTs 分別為 0，5%，10%和 15%的離子凝膠的樣條-d)纖維素含量為 5%，HNTs 含量分別為(b) 0%，(c) 5%，(d) 10%離子凝膠的偏色標(biāo)度代表 200 μm，適用于所有顯微圖片2-3 (a) Photographs of 5%-Ionogels with different of HNTs: 0, 5%, 10%, and Polarized optical micrographs of 5%-Ionogels with different HNTs: (b) 0, (c) 5%, aThe white scale bar represents 200 μm and is applicable for all the micrographs纖維素/[EMIM][OAc]/HNTs 離子凝膠電解質(zhì)的形貌了觀察及研究凝膠樣品的形貌，我們采用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)其進(jìn)。在掃描電鏡觀察前，清除離子液體并對(duì)其進(jìn)行凍干，以便更直接、凝膠樣品內(nèi)部架構(gòu)。圖 2-4 顯示了離子凝膠各組分樣品的橫截面掃描) 展現(xiàn)了纖維素基離子凝膠的橫截面表面比較平坦、空洞較少。然而，(c-d)看出，對(duì)于纖維素基納米復(fù)合離子凝膠多孔的微結(jié)構(gòu)無(wú)處不在，其 nm。將含有納米顆粒的凝膠體系的 SEM 圖像放大可以清晰的觀察其

4 (a-b)纖維素基離子凝膠；(c-d)纖維素/HNTs納米復(fù)合離子凝膠；(e)放大后子掃描顯微鏡圖片 2-4 SEM images of the cross sections: (a-b) ionogels based cellulose; (c-d) cellulnanocomposite ionogels; (e) after amplification of the channel wall維素/[EMIM][OAc]/HNTs 離子凝膠電解質(zhì)的流變性能及力確保制備的凝膠樣品在使用過(guò)程具有良好的力學(xué)穩(wěn)定性，我們對(duì)樣試。圖 2-5(a)顯示了纖維素含量為 5 wt%的離子凝膠各體系動(dòng)態(tài)粘彈顯示了在設(shè)置的測(cè)試頻率范圍內(nèi)，凝膠樣品的模量隨著 HNTs 含量，且 G′總是高于 G′′，表現(xiàn)出典型的類固態(tài)行為。這種化學(xué)交聯(lián)制備模量(106Pa)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于物理凝膠(103Pa)[35, 36]是由于化學(xué)凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)粒的加入變得更加致密的結(jié)果。HNTs 含量相同時(shí)，纖維素含量對(duì)凝顯著影響，隨著其含量的增加而逐漸提高，且儲(chǔ)能模量(G′)始終高于有出現(xiàn)交叉點(diǎn)，表現(xiàn)出類似固體的行為(數(shù)據(jù)未顯示)。溫度會(huì)對(duì)電子

【參考文獻(xiàn)】

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1 于長(zhǎng)順;劉曉暢;許絢麗;王少君;;離子液體及其研究應(yīng)用進(jìn)展[J];大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào);2012年02期

2 代克化;毛景;翟玉春;;凝膠燃燒法合成5V級(jí)正極材料LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4及其高倍率放電性能[J];物理化學(xué)學(xué)報(bào);2010年08期

3 范未峰;瞿美臻;彭工廠;于作龍;;5V正極材料LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4的自蔓延燃燒合成及性能[J];無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào);2009年01期

4 李杰,馬鳳國(guó),譚惠民;羧甲基纖維素接枝聚磺甲基化丙烯酰胺的制備及其吸附性能的研究[J];化工進(jìn)展;2004年05期

本文編號(hào)：2754381