【摘要】：利用種類豐富的環(huán)氧化物為單體,制備種類豐富、性能各異的功能型聚合物,是高分子合成化學(xué)研究領(lǐng)域的重要課題。環(huán)氧單體分別與環(huán)狀酸酐、羰基硫(COS)共聚制備聚酯和聚硫代碳酸酯,是可控聚合研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)和難點(diǎn),關(guān)鍵在于單體與催化劑。本文研究了催化環(huán)氧化物與環(huán)狀酸酐、氧硫化碳(COS)共聚的系列反應(yīng)。針對(duì)發(fā)展新單體,我們拓展了生物源的環(huán)氧單體,采用常見的金屬配位催化劑成功催化其與COS共聚,制得了高折光指數(shù)的全交替聚硫代碳酸酯;針對(duì)催化劑,我們研究了無金屬的有機(jī)硼/摀鹽、有機(jī)堿組成的Lewis酸堿對(duì)及其催化環(huán)狀酸酐與環(huán)氧化物交替共聚,獲得了一系列全交替聚酯,系統(tǒng)闡述了 Lewis酸堿對(duì)催化環(huán)狀酸酐與環(huán)氧化物共聚的規(guī)律,提出了 Lewis酸堿催化共聚反應(yīng)的機(jī)理;采用無金屬Lewis酸堿對(duì),催化環(huán)氧化物與環(huán)狀酸酐共聚以及環(huán)氧化物、環(huán)狀酸酐和COS的三元共聚,分別得到了聚酯嵌段共聚物和聚酯-聚硫代碳酸酯嵌段的共聚物。一、從可再生的生物源丁香酚、愈創(chuàng)木酚出發(fā),合成了生物源環(huán)氧單體丁香酚基縮水甘油醚(EGE)、愈創(chuàng)木酚基縮水甘油醚(GGE)。采用(salen)CrC1/PPNC1催化體系,研究了其催化COS與EGE(GGE)共聚行為,包括共聚活性、共聚物選擇性及區(qū)域選擇性。研究結(jié)果表明:40℃下EGE與COS共聚反應(yīng)具有高的活性和選擇性,環(huán)氧單體轉(zhuǎn)化數(shù)(TOF)最大可達(dá)12000h-1,聚合物選擇性99%,即環(huán)產(chǎn)分?jǐn)?shù)低于1%;所得共聚物的數(shù)均分子量達(dá)62.2 kg/mol,分子量分布為1.65。核磁碳譜結(jié)果表明該共聚反應(yīng)具有優(yōu)異的區(qū)域選擇性,共聚物主鏈上頭尾結(jié)構(gòu)含量99%。EGE、GGE與COS三元共聚物具有優(yōu)異的光學(xué)性能,如高的折光指數(shù)(nd為1.588-1.605),合適且可調(diào)的阿貝數(shù)(Vd為32.5-40.4)。進(jìn)一步地,利用EGE/COS共聚物中的不飽和雙鍵與S8進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng),顯著提高了聚合物的熱性能(Tg = 46.7-114.9 ℃,Td,5wt％=261-267 ℃)和折光指數(shù)(nd=1.640-1.734)其阿貝數(shù)(Vd = 33.5-39.8)。二、利用硼烷與摀鹽組成的Lewis酸堿對(duì)催化馬來酸酐和環(huán)氧丙烷(MA/PO)共聚,實(shí)現(xiàn)了無金屬催化高效合成聚酯的新途徑�？疾炝� Lewis酸堿的種類、引發(fā)劑種類對(duì)共聚催化活性、區(qū)域選擇性的影響。在三乙基硼(TEB)、三苯基硼(TPB)、三五氟苯基硼(TFPB)分別與季銨鹽DTMeAB組成的Lewis酸堿對(duì)中,TEB能顯著提升共聚反應(yīng)活性;當(dāng)不同結(jié)構(gòu)的摀鹽與TEB組成Lewis酸堿對(duì)時(shí),四苯基溴化膦(PPh4Br)催化共聚反應(yīng)的活性最高;發(fā)現(xiàn)加入引發(fā)劑能顯著提高PO/MA共聚反應(yīng)的速率,如采用不同的引發(fā)劑甲醇(CH3OH),苯甲醇(BnOH),苯乙醇(PhCH2CH2OH)和順丁烯二酸(MAD)時(shí),MAD引發(fā)共聚反應(yīng)的活性最高。提高反應(yīng)溫度至80℃,TEB/PPh4Br催化PO/MA和PO/PA共聚的TOF值分別達(dá)到了 102和303 h-1。由物理有機(jī)的角度研究了共聚機(jī)制:對(duì)比研究了 45℃條件下催化PO/MA和PO/PA共聚反應(yīng)的動(dòng)力學(xué),TEB/DTMeAB酸堿對(duì)催化PO/MA共聚反應(yīng)速率為3.4 L·mol-1·h-1),催化PO/PA共聚反應(yīng)的速率為7.3 L·mol-1··h-1,均比單獨(dú)使用DTMeAB作為催化劑時(shí)對(duì)應(yīng)共聚反應(yīng)速率(0.24 L·mol-l·h-1和0.29L·mol-19·h-1)高,分別提高了 14和25倍;在此基礎(chǔ)上,我們采用核磁氫譜手段分析了催化劑對(duì)與引發(fā)劑、底物等的相互作用關(guān)系,提出了催化共聚的機(jī)理。同時(shí)TEB/DTMeAB酸堿對(duì)能有效催化多種環(huán)氧(PO、ECH、PGE)與酸酐(MA、PA、DGA、SA)的共聚,并且可通過分步加入不同酸酐可制備聚酯嵌段共聚物。三、利用TEB/有機(jī)堿組成的Lewis酸堿對(duì)催化PO與各種酸酐(PA、DGA、MA、SA)的開環(huán)交替共聚。研究了不同有機(jī)堿與TEB組成的酸堿對(duì)對(duì)催化活性、區(qū)域選擇性的影響,所得聚酯的數(shù)均分子量可達(dá)35.8 kg/mol,分子量分布為1.06。研究結(jié)果表明,在各種有機(jī)堿與TEB組成的酸堿對(duì)中,TEA/TEB在催化PO與MA共聚時(shí)表現(xiàn)出最高的活性;而MTBD/TEB在催化PO與PA共聚時(shí)表現(xiàn)出最高的活性與區(qū)域選擇性,所得聚合物中H-T含量達(dá)到98%。引入第三單體COS,并采用TEB/DBU酸堿對(duì)開展了對(duì)PO、PA與COS的三元共聚研究,通過分步加料成功制備了聚酯-聚硫代碳酸酯嵌段共聚物。
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O631.5
【圖文】：

２０１４邋年，Ｎｏｚａｋｉ邋等［１Ｑ３］利用咔咯金屬（Ｍｎ、Ｆｅ）催化劑（１８ａ－ｄ、１９），［ＰＰＮ］ＯＢｚＦ５逡逑作助催化劑催化ＰＯ與ＧＡ共聚，其中１８ａ的催化共聚反應(yīng)６６邋ｈ，收率為６３％，逡逑得到?jīng)]有聚醚鏈段的交替聚酯。１８ｂ作催化劑時(shí)，反應(yīng)活性較高但所得聚合物分逡逑子量較小。１８ｃ催化共聚反應(yīng)時(shí)沒有活性，１８ｄ和１９表現(xiàn)出較高的催化活性。２０１４逡逑年，此等［１（）４］用新型的Ｃｒ催化劑（２０ａ－ｄ）催化ＰＡ與不同環(huán)氧化物共聚，催化逡逑ＰＡ與ＶＣＨＯ共聚時(shí)，２０ａ／ＤＭＡＰ催化體系表現(xiàn)出最高的活性。在２０１６年，他們逡逑［１Ｑ５］用與類似的（ＯＮＳＯ）邋ＣｒＣｌ催化劑２１催化ＮＡ與ＰＯ或ＣＨＯ交替共聚，高選逡逑擇性地制備順式（或反式）立體構(gòu)型的聚酯。且該催化劑催化ＣＨＯ與ＮＡ本體逡逑下反應(yīng)表現(xiàn)出較高的活性，當(dāng)［ＮＡ］／１９／［ＰＰＮＣ１］＝２５０／１／１時(shí)，ｅｘｏ－ＮＡ反應(yīng)１５ｍｉｎ逡逑轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到９５％，邋ｅ／？／ｏ－ＮＡ反應(yīng)也只需４０ｍｉｎ達(dá)到這一轉(zhuǎn)化率。同年Ｄｕ等逡逑［１（）６］人用氨基－唑啉Ｚｎ催化劑（２２ａ－ｂ、２３ａ－ｂ）催化ＳｔＯ與ＭＡ、ＳＡ、ＰＡ開環(huán)共逡逑２１逡逑

Ｆｉｇｕｒｅ邋１．１４邋Ｐｌａｕｓｉｂｌｅ邋ｍｅｃｈａｎｉｓｍ邋ｏｆ邋ｅｐｏｘｉｄｅ／ａｎｈｙｄｒｉｄｅ邋ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ邋ｃａｔａｌｙｚｅｄ邋ｂｙ逡逑ＳａｌｅｎＭＸ邋ｃａｔａｌｙｓｔ逡逑１．５．３陽離子聚合機(jī)理逡逑環(huán)氧化物與酸酐陽離子開環(huán)共聚的研究很少，已報(bào)道的體系有四氫呋喃（ＴＨＦ）逡逑與酸酐體系。２０１２年，Ｔａｎｇ等［１２１］人利用有機(jī)催化劑氟代丁基磺酰亞胺（Ｎｆ２ＮＨ）逡逑在５０－１２０邋°Ｃ下催化ＴＨＦ與酸酐開環(huán)共聚。在較高溫度（１００－１２０邋°Ｃ）下，不同逡逑酸酐，如ＳＡ、ＧＡ、ＣＡ、ＰＡ、ＭＡ均能與ＴＨＦ共聚，制備的聚酯分子量}在逡逑０．８－６．８ｋｇ／ｍｏｌ之間，分子量分布￡）在２．０３－３．５１之間。其可能的反應(yīng)過程如圖４．１５逡逑所示。首先是引發(fā)過程，Ｎｆ２ＮＨ解離出的氫離子使ＧＡ質(zhì)子化，形成－ＯＨ陽離子，逡逑陽離子ＧＡ使得其羰基碳容易被ＴＨＦ親核進(jìn)攻，形成具有酯結(jié)構(gòu)末端為ＴＨＦ的逡逑陽離子活性種。其次，該陽離子活性種在酸酐或環(huán)氧的進(jìn)攻下鏈增長，形成聚酯逡逑

ｅｍｃａ圖２．４邋ＥＧＥ核磁共振碳譜逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋２．４邋Ｔｈｅ邋１３Ｃ邋ＮＭＲ邋ｓｐｅｃｔｒｕｍ邋ｏｆ邋ＥＧＥ逡逑化學(xué)位移在１３７．５６和１１５．７３邋的碳原子分別歸屬于ＥＧＥ分子雙鍵結(jié)逡逑

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本文編號(hào)：2753604