【摘要】：多酸,即多金屬氧酸鹽,是一類由前過渡金屬構(gòu)成的大陰離子簇合物。多酸因其結(jié)構(gòu)豐富、尺寸電荷可調(diào)等特點受到了催化、材料化學(xué)、醫(yī)藥等領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。更為有趣的是,為提升多酸的附加價值,人們能夠通過共價鍵和非共價鍵對多酸骨架進行修飾,進而制備出各式各樣的功能材料。多酸的修飾,特別是共價修飾,因為能夠為進一步發(fā)展多酸功能材料提供一個優(yōu)勢平臺,而引起人們廣泛的興趣。多酸的共價修飾包括利用金屬有機化合物(如有機錫、有機硅等)嫁接空位Keggin型和Dawson型多酸,以及利用烷氧基團修飾Anderson型和V取代型Dawson型多酸。多酸共價修飾可分為“前修飾”和“后修飾”兩種�！扒靶揎棥狈椒▽W(xué)是通過將有機化合物先與多酸錨定基團反應(yīng),再將其嫁接至多酸骨架上。而“后修飾”方法學(xué)則通過不同化學(xué)反應(yīng)與方法將指定有機化合物直接共價鍵合至多酸骨架上。在過去十年期間,多酸化學(xué)家利用這兩種修飾方法開展了大量的研究工作,并制備出了種類繁多的多酸雜化材料。多酸的共價修飾,能夠有效增加有機基團與多酸陰離子之間的相互作用,制備出單一組分所不具備的新型功能雜化材料。更為重要的是,共價修飾不僅能夠制備出更為穩(wěn)定的多酸雜化材料,而且也為這類雜化材料的進一步功能修飾提供了可能。例如,多酸的共價修飾能夠用于制備豐富的超分子組裝材料。超分子水凝膠,作為一類超分子組裝材料,主要是通過非共價相互作用如氫鍵、離子鍵、范德華力等形成的三維聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。利用主客體相互作用制備超分子水凝膠能夠賦予水凝膠體系刺激響應(yīng)、自修復(fù)等特性,因為受到人們的大量的關(guān)注�；诖�,超分子水凝膠被認(rèn)為在藥物釋放、傳感、納米器件等領(lǐng)域具有巨大的潛力。然而,目前如何有效提升超分子水凝膠的機械強度仍面臨著挑戰(zhàn)。已有研究表明,通過向水凝膠體系中引入無機化合物能夠顯著提升水凝膠的機械性能。在這方面,多酸作為一類具有豐富物理化學(xué)性能的無機材料,具有廣泛的應(yīng)用前景。然而,目前利用多酸雜化材料構(gòu)筑水凝膠體系的發(fā)展仍不成熟,這可能是因為目前多酸雜化材料及其超分子組裝體的制備仍具有難度。此外,利用主客體識別作用制備多酸基水凝膠更是鮮有報道。因此,在本文中,我們通過主客體相互作用制備了一類新型的多酸基超分子水凝膠體系。首先,我們利用金剛烷分子共價修飾Anderson型多酸,并利用單晶衍射、高分辨電噴霧質(zhì)譜、核磁、紅外等手段對所得化合物進行了詳細地表征。其次,我們利用核磁氫譜和高分辨電噴霧質(zhì)譜對多酸-金剛烷分子與β-環(huán)糊精之間主客體相互作用進行了系統(tǒng)地研究,并將其拓展至多酸-金剛烷與丙烯酰-β-環(huán)糊精之間的超分子相互作用研究。最后,我們以多酸-金剛烷與丙烯酰-β-環(huán)糊精的包結(jié)產(chǎn)物為交聯(lián)劑,通過自由基聚合制備出了聚丙烯酰胺水凝膠體系,并結(jié)合掃描電子顯微鏡、X射線光電能譜、流變測試等技術(shù)對所得水凝膠體系進行了詳細地表征。在上述工作的基礎(chǔ)之上,我們通過分子設(shè)計與結(jié)構(gòu)調(diào)變,制備出了一種新型的光敏型多酸基超分子水凝膠體系。首先,我們通過“后修飾”方法學(xué)成功地將β-環(huán)糊精共價修飾至Anderson型多酸骨架上,制備出了一種新型的POM-CD雜化分子,并利用核磁、紅外、高分辨電噴霧質(zhì)譜等技術(shù)對所得化合物進行了表征。其次,利用核磁氫譜詳細研究了 POM-CD主體分子與偶氮苯修飾聚乙二醇客體分子之間的超分子相互作用。最后,我們以POM-CD與偶氮苯修飾聚乙二醇的包結(jié)產(chǎn)物為交聯(lián)劑,通過自由基聚合物制備出了聚乙二醇水凝膠,并結(jié)合掃描電子顯微鏡、流變測試等手段對所得水凝膠體系進行了表征。綜上所述,本文的研究工作充分證明了,通過共價修飾與主客體超分子相互作用能夠用于功能水凝膠體系的制備。我們的研究工作為發(fā)展多酸基先進功能材料提供了一種嶄新的途徑。
【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O648.17;O641.3

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本文編號：2751593