【摘要】：由于全球環(huán)境和能源危機的不斷加劇,太陽能等新型清潔能源的開發(fā)和利用面臨前所未有的機遇和挑戰(zhàn)。對于太陽能這種能源總量豐富,但是能量間斷、不穩(wěn)定的特征,發(fā)展高效的太陽能轉(zhuǎn)化材料實現(xiàn)光能到電能或者化學(xué)能的轉(zhuǎn)變是實現(xiàn)其有效利用的關(guān)鍵。其中,光電化學(xué)分解水技術(shù)由于光能轉(zhuǎn)化效率相對較高、轉(zhuǎn)化得到的化學(xué)能易于存儲等優(yōu)點,被認為是實現(xiàn)太陽能轉(zhuǎn)換與存儲最有前景的方向之一。在光電化學(xué)反應(yīng)過程中,半導(dǎo)體光催化電極材料扮演了重要角色。光電極催化太陽能轉(zhuǎn)化利用的過程主要包括光生載流子的生成、載流子的遷移和在電極表面的反應(yīng)三個方面�，F(xiàn)有的光電極材料面臨如下兩大主要問題:一是載流子的傳導(dǎo)性能差,遷移過程中容易發(fā)生電子與空穴的復(fù)合;二是電極表面為化學(xué)反應(yīng)的惰性界面,化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)速率緩慢,遷移到表面的載流子難以高效利用。因此,如何提高光電極材料電荷傳導(dǎo)性能,減少電子-空穴的復(fù)合以及加快表面催化反應(yīng)速率是提高光電化學(xué)反應(yīng)效率的核心問題。本論文針對光電化學(xué)分解水反應(yīng)高效光陽極的構(gòu)筑,首先研究了氧缺陷等影響半導(dǎo)體氧化物載流子傳輸性能的本征影響因素,結(jié)果表明載流子的傳輸行為很大程度上決定了電極的光電催化性能。其次,利用光輔助電合成、原位前驅(qū)體轉(zhuǎn)化、原位生長等界面調(diào)控方法,通過在半導(dǎo)體表面修飾助催化劑、構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)等手段,有效調(diào)控了電極的界面結(jié)構(gòu)和電子傳輸性質(zhì),從而顯著提高了光生載流子的分離和注入效率。最后,根據(jù)光陽極氧化水的反應(yīng)特點,通過與其他功能性反應(yīng)偶聯(lián)的手段,實現(xiàn)了兩類新型光電催化反應(yīng)的構(gòu)建,探索了光能利用的新途徑。具體研究內(nèi)容如下:(1)半導(dǎo)體金屬氧化物的氧缺陷調(diào)控及其光生載流子遷移性質(zhì)研究在保持材料結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度、形貌以及對光的吸收能力基本一致的條件下,通過焙燒溫度的不同,制備了系列不同氧缺陷濃度分布的TiO2納米線陣列。半導(dǎo)體載流子的濃度和平均遷移率共同決定了載流子的遷移能力。研究表明TiO2中氧缺陷濃度決定了該材料的載流子濃度,適度的氧缺陷濃度使得載流子有最大的平均遷移率。低溫焙燒的樣品載流子濃度大但遷移率太小,高溫焙燒的樣品載流子濃度偏低,相應(yīng)的TiO2樣品對光電化學(xué)分解水的性能均不理想。400℃焙燒條件下制備得到的TiO2-400樣品具有較高的載流子密度(1.06× 1012 cm-3)和最大的載流子平均遷移率(2.31 ×104cm2 V-1S-1),0.8V vs.SCE下光電流密度達到了 1.43 mA cm-2,為理論值的78%。研究表明穩(wěn)定、有序的氧空位能夠顯著提高氧化物半導(dǎo)體的載流子遷移能力。(2)半導(dǎo)體金屬氧化物界面修飾及其光生載流子轉(zhuǎn)化效率研究通過在WO3電極材料表面負載富含氧空位層的WOx薄膜,兩者晶胞參數(shù)接近,在半導(dǎo)體表面形成了晶界缺陷較少的異質(zhì)結(jié)。由于能帶結(jié)構(gòu)差異導(dǎo)致的電子轉(zhuǎn)移能夠促進界面自建電場的形成,從而顯著提高了光生載流子的分離能力。0.8 Vvs.SEC電壓下,分離效率從初始的25.1%提升到65.9%。進一步,通過原位電合成、光輔助電合成的方法制備了不同負載性質(zhì)的TiO2/ZnFe-LDH核殼納米陣列光電極。光輔助電合成制備的TiO2/LDH-PE與TiO2、電合成方法制備的TiO2/LDH-E電極相比,其PEC分解水電流密度在1.23 V vs.RHE下分別提高了 1.9和1.2倍。研究表明助催化劑與半導(dǎo)體之間既存在與異質(zhì)結(jié)類似的匹配要求,同時定向負載在半導(dǎo)體氧化位點的助催化劑更有利于光生電子-空穴的分離。(3)新型光電催化偶聯(lián)反應(yīng)的探索及其反應(yīng)性能研究根據(jù)光電化學(xué)分解水過程中光生空穴以及氧化水過程中產(chǎn)生的活性氧(OO·-等)具有的潛在化學(xué)反應(yīng)活性的特點,實現(xiàn)了在光陽極微反應(yīng)體系上系列醇到醛的選擇性氧化反應(yīng)過程。有電子捕獲劑修飾的TiO2/C對苯甲醇到苯甲醛有很高的催化活性,反應(yīng)速率為76 mmol g-1h-1,是普通光催化反應(yīng)速率的幾十倍。對比電子順磁共振(EPR)光譜檢測的活性氧濃度和最終產(chǎn)物,揭示了以下反應(yīng)過程:光電極產(chǎn)生的光生空穴首先把芳香醇氧化ROH*+離子,隨后分解水過程中產(chǎn)生的活性氧(OO·-)進一步參與反應(yīng)生成芳香醛類產(chǎn)物。另外,利用陽極氧化水反應(yīng)伴隨著質(zhì)子梯度的生成,通過在Fe2O3/LDH光陽極表面負載ATP蛋白酶構(gòu)建了光電化學(xué)分解水-生物制造偶聯(lián)體系。在Fe2O3/LDH/ATPase反應(yīng)體系中實現(xiàn)了三磷酸腺苷(ATP)和H2的聯(lián)產(chǎn)。NiFe-LDH作為水氧化反應(yīng)中的助催化劑提高了光電極分解水性能,多級結(jié)構(gòu)的高比表面積也利于ATP蛋白酶的負載,從而提高了質(zhì)子梯度的利用。復(fù)合體系在模擬太陽光照射下,反應(yīng)0.5 h后,產(chǎn)生了 40.7 nmol cm-2的ATP和14.92 μmol cm-2的H2。論文工作通過對兩類新型光電催化偶聯(lián)反應(yīng)的研究,為實現(xiàn)太陽能的新型綠色轉(zhuǎn)換途徑做了有益探索。
【學(xué)位授予單位】：北京化工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O643.3;O644.1;O646.542
【圖文】：

在光催化劑的作用下分解水得到氫能，較電解水制氫更為直接免去了光轉(zhuǎn)換成電能這逡逑一環(huán)節(jié)。具體包括光催化分解水和光電（ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ，邋ＰＥＣ）催化分解水兩大方逡逑面［２＾２８］。光催化分解水裝置如圖１－ｌａ所示，半導(dǎo)體光催化劑粉末懸浮在水溶液中，逡逑光照下，在催化劑表面會分解水同時產(chǎn)生Ｈ２和０２，兩種氣體只能混合在一起同時收逡逑集。這一過程中每個光催化劑顆粒相當于是一個小型的反應(yīng)器。光催化分解水反應(yīng)裝逡逑置相對簡單，很容易實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。不過由于收集到的Ｈ２混有０２，需要額外逡逑進行分離與提純才能加以利用。本來光催化分解水的效率就不會很高，生成的氣體產(chǎn)逡逑物在又需要消耗能量進行分離，綜合考慮成本采用這種方法對光的轉(zhuǎn)化效率會更低一逡逑些。與懸浮體系的光催化裝置不同，在光電化學(xué)分解水裝置中（圖１－ｌｂ），半導(dǎo)體光逡逑催化劑固定在電極上。析氫反應(yīng)和析氧反應(yīng)分別在陽極和陰極上發(fā)生反應(yīng)，生成的氣逡逑體產(chǎn)物容易分別收集起來加以利用。同時，產(chǎn)物的隔離使得逆反應(yīng)的發(fā)生也得到了一逡逑定程度的抑制。光電化學(xué)分解水體系中

邐：？ｒ逡逑４邐３邋＾逡逑圖１－２常見半導(dǎo)體相對于氧化還原水標準電勢的能帶位置圖［２５］。逡逑Ｆｉｇ．邋１－２邋Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ邋ｂｅｔｗｅｅｎ邋ｂａｎｄ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｏｆ邋ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ邋ａｎｄ邋ｒｅｄｏｘ邋ｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ邋ｏｆ邋ｗａｔｅｒ邋ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ逡逑１Ｊ＊ｊ邐——￣－￣—邐邐邐－邐邐ｒＳＯ邋Ｅ逡逑＼邐：ｍ邋ｔ逡逑Ｉ邋ｆ．２－邋Ｍ邋１邋１邐】ｋ邐１逡逑１：：：邋ｌｒ＜邋＾逡逑３００邐４００邐５００邐６００邐７．００邐８００邐？０邋１Ｍ０邋１１０ｉ邋Ｉ逡逑購福P櫍紓簦楨澹擼擼義賢跡保臣鋼殖＜氳繼逶諞桓鎏艄庹丈淝慷認露雜Φ睦礪圩畬蠊餑芾寐剩郟矗ǎ蕁ｅ義希疲椋紓澹保沖澹櫻錚歟幔蟈澹螅穡澹悖簦潁酰礤澹ǎ粒灣澹保擔(dān)╁澹幔睿溴澹簦瑁邋澹猓酰歟脲澹猓幔睿溴澹紓幔皰澹穡錚螅椋簦椋錚睿簀澹錚駑澹觶幔潁椋錚酰簀澹猓椋睿幔潁澹恚澹簦幔戾澹錚椋洌邋義希螅澹恚椋悖錚睿洌酰悖簦錚潁螅甊[逡逑半導(dǎo)體吸收光子能量后，一部分轉(zhuǎn)化為熱或者無用的聲子，一部分：ｓｊ以激發(fā)價帶逡逑的電子越過禁帶進入導(dǎo)帶中，同時在價帶中產(chǎn)生相應(yīng)的空穴。理論上，半導(dǎo)體價帶頂逡逑的能級比水氧化為氧氣的反應(yīng)電位更正，導(dǎo)帶底的能級比水還原為氫氣的反應(yīng)電位更逡逑負，才能發(fā)生相應(yīng)的氧化水或者還原水反應(yīng)。ｈ２ｏ生成Ｈ２的標準吉布斯自由能是逡逑２３７．１５邋ｋＪ／ｍｏｌ，對應(yīng)于分解水需要提供大于１．２３邋ｅＶ電壓的驅(qū)動力［４１，４２］。實際上由于反逡逑應(yīng)過電位的存在，需要半導(dǎo)體相應(yīng)的價帶和導(dǎo)帶位置必須更正和更負。因此半導(dǎo)體必逡逑須有一定的禁帶寬度才能自發(fā)驅(qū)動水分解反應(yīng)的發(fā)生�？紤]到析氫反應(yīng)和析氧反應(yīng)的逡逑過電勢

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