【摘要】：在環(huán)境污染和能源枯竭的雙重壓力下,生物能源將成為材料和化工領(lǐng)域發(fā)展的主導(dǎo)方向。由油酸合成的二聚酸是一種天然化工產(chǎn)品,具有毒性低、來源廣泛、原料可再生等優(yōu)點(diǎn),是合成有機(jī)高分子材料的優(yōu)良原料。膨潤(rùn)土是目前工業(yè)上生產(chǎn)二聚酸最常用的催化劑,但膨潤(rùn)工具有活性低、回收困難和污染環(huán)境等缺點(diǎn),這給二聚酸產(chǎn)業(yè)的發(fā)展帶來嚴(yán)峻的考驗(yàn),解決問題的關(guān)鍵是開發(fā)出高活性、環(huán)境友好的催化劑。因此,本論文以油酸聚合制二聚酸為研究對(duì)象,開展改性膨潤(rùn)土和酸性功能化離子液體的研制、表征及其在油酸聚合反應(yīng)中的應(yīng)用研究。研究?jī)?nèi)容和主要結(jié)果如下:(1)以AlCl3、MgCl2、ZnCl2對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行改性,并用XRD、FT-IR、BET、Py-IR進(jìn)行表征。結(jié)果表明,膨潤(rùn)土改性后層間距增大,結(jié)晶度降低,結(jié)構(gòu)變化不大。改性膨潤(rùn)土的比表面積、孔徑和酸量與氯鹽的種類有關(guān)。(2)將改性膨潤(rùn)土用于油酸聚合反應(yīng),發(fā)現(xiàn)膨潤(rùn)土的催化活性與其結(jié)構(gòu)有關(guān),膨潤(rùn)土真正具有催化活性的是四面體結(jié)構(gòu)中的酸活性位點(diǎn),層間陽離子僅對(duì)層間距有影響,陽離子越多,層間距越大。以活性最高的3.6%MgCl2/膨潤(rùn)土為催化劑,在最佳反應(yīng)條件下,二聚酸收率為41.23%,高于膨潤(rùn)土的38.41%。(3)制備了6種不同酸性的功能化離子液體,并用FT-IR、NMR、UV-Vis和Harnrnett、乙腈紅外、Py-IR、TG-DTG進(jìn)行表征,確定了離子液體的結(jié)構(gòu)組成、酸強(qiáng)度、酸類型和熱穩(wěn)定性。(4)將離子液體用于油酸聚合反應(yīng),發(fā)現(xiàn)離子液體的催化活性與酸類型和陽離子結(jié)構(gòu)有關(guān),L酸起主要催化作用,B酸協(xié)同催化氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),季胺陽離子協(xié)同催化Diels-Alder反應(yīng)。以活性最高的[HO3S-(CH2)3-NEt3]Cl-0.71ZnCl2為催化劑,在最佳反應(yīng)條件下,二聚酸的收率為34.63%,接近膨潤(rùn)土的二聚酸實(shí)際收率,并且該離子液體具有較好的重復(fù)使用性,能實(shí)現(xiàn)二聚酸的綠色合成。
【學(xué)位授予單位】：福州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O631
【圖文】：

硅酸鹽類晶型粘土（高嶺土、水輝石、膨潤(rùn)土等）被認(rèn)為是油酸聚合較合適的逡逑催化劑［１５］，其中膨潤(rùn)土最為常用。逡逑膨潤(rùn)土的晶體結(jié)構(gòu)如圖１－４所示。膨潤(rùn)土是具有ＴＯＴ層狀結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽，逡逑每個(gè)單元層由兩個(gè)四面體片（Ｔ層）中夾一個(gè)八面體片（０層）組成，層間具逡逑有可交換的陽離子（Ｈ＋、Ｎａ＋、Ａｌ３＋和Ｃｕ２＋等）。四面體以硅氧四面體為主，逡逑其四配位Ｓｉ４＋可被Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋等離子取代。八面體由六個(gè)氧原子或氫氧根組成，逡逑中心離子主要是六配位Ａｌ３＋，可被Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｌｉ＋等離子置換。膨逡逑潤(rùn)土中離子取代現(xiàn)象和晶體缺陷的存在，可產(chǎn)生Ｂｒｏｍｔｅｄ酸（Ｂ酸）和Ｌｅｗｉｓ逡逑（Ｌ酸）兩種酸中心，有利于油酸聚合反應(yīng)的發(fā)生［１６］。同時(shí)，油酸大小約為０．８逡逑ｎｍ，而膨潤(rùn)土層間距在１．０－２．０ｎｍ之間，層間域可為二聚酸的合成提供合適的逡逑反應(yīng)空間

逑膨潤(rùn)土在００１晶面上有一個(gè)特征衍射峰，ｄ（００１）表示膨潤(rùn)土的層間距，根逡逑據(jù)膨潤(rùn)土改性前后層間距ｄ（００１）的變化可以判斷膨潤(rùn)土的改性效果。由圖２－１逡逑可知膨潤(rùn)土原土邋ｄ邋（００１）的特征衍射峰出現(xiàn)在２０＝８．６７。處，由Ｂｒａｇｇ公式逡逑ｎＸ＝２ｄＳｉｎ０可知膨潤(rùn)土原土層間距為１．０２ｎｍ。當(dāng)膨潤(rùn)土負(fù)載氯鹽后，特征峰均逡逑向小角度偏移，這是由于金屬陽離子進(jìn)入膨潤(rùn)土層間，導(dǎo)致膨潤(rùn)土層間晶面有逡逑序性升高和層間距增大。逡逑由圖２－ｌａ、ｂ、ｃ可知，隨著氯鹽負(fù)載量增大，新特征峰強(qiáng)度逐漸增大且原逡逑特征峰強(qiáng)度逐漸減弱最終消失。這表明當(dāng)氯鹽負(fù)載量較小時(shí)，只有部分膨潤(rùn)土逡逑改性成功，這部分膨潤(rùn)土層間距變大出現(xiàn)新特征峰，而原土的特征峰位置不變。逡逑隨著氯鹽負(fù)載量增大，改性成功膨潤(rùn)土比例相應(yīng)增大，原土比例降低。當(dāng)Ａ１Ｃ１３、逡逑ＭｇＣｌ２、ＺｎＣｌ２的負(fù)載量分別增大到４．５％、３．６％、７．５％

逑７．５％邋ＺｎＣｌ２0逡逑由圖２－１邋ｄ可知改性前后膨潤(rùn)土的主要衍射峰相似且ＸＲＤ譜圖上沒有逡逑Ａ１Ｃ１３、ＭｇＣｌ２、ＺｎＣｌ２晶相的特征衍射峰，說明氯鹽與膨潤(rùn)土不是簡(jiǎn)單的加和在逡逑一起，而是以氫鍵等其他方式與膨潤(rùn)土進(jìn)行結(jié)合，形成新的物相或無定型狀態(tài)，逡逑如邋Ｓｉ－０－ＡｌＣｌ３、Ｓｉ－０－ＭｇＣｌ２、Ｓｉ－０－ＺｎＣｌ２、Ａ１（０Ｈ）Ｃ１２、Ｍｇ（ＯＨ）Ｃｌ、Ｃｕ（ＯＨ）Ｃｌ。逡逑２．４．２邋ＦＴ－ＩＲ邋分析逡逑膨潤(rùn)土原土、４．５％Ａ１Ｃ１３／膨潤(rùn)土、３．６％ＭｇＣｌ２／膨潤(rùn)土、７．５％ＺｎＣｌ２／膨潤(rùn)土逡逑的ＦＴ－ＩＲ譜圖如圖２－２所示。逡逑膨潤(rùn)土厚土逡逑ｓ邐３．６％ＭｇＣｌ，／膨潤(rùn)土邐＼邋１／邋＼ｌ逡逑１邋＾逡逑２邐７．５％ＺｎＣｌ２／膨潤(rùn)土邐ｆ逡逑．邐Ｉ邐．邐Ｉ邐■邐蠢．邐■邐■邐■邐．邐Ｉ邐■邐■逡逑４０００邐３５００邐３０００邐２５００邐２０００邐１５００邐１０００邐５００逡逑Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ邋／邋ｃｍ邋１逡逑圖２－２膨潤(rùn)土邋ＦＴ－ＩＲ譜圖逡逑由圖２－２可知，３種改性膨潤(rùn)土的紅外光譜圖基本一致且與膨潤(rùn)土原土的逡逑紅外譜圖非常接近。原土紅外譜圖中：３６３４邋ｃｍ—１附近吸收峰是Ａ１－０－Ｈ的伸縮逡逑振動(dòng)峰；３３７４邋ｃｎｆ１吸收峰是Ｈ－０－Ｈ的伸縮振動(dòng)峰，表明原土層間含有游離水；逡逑１６３１ｃｍ—１和１４３３邋ｃｍ＿１吸收峰是Ｈ－０－Ｈ的彎曲振動(dòng)峰

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本文編號(hào)：2747347