【摘要】：異腈是一類(lèi)通式為R-NC的有機(jī)化合物并作為一種高活性的反應(yīng)合成子,被廣泛用于合成化學(xué)中,比如多組分反應(yīng),自由基反應(yīng)等等。因?yàn)楫愲娴膬r(jià)鍵結(jié)構(gòu)比較特別,其末端碳原子介于二價(jià)和四價(jià)之間,因此其與金屬具有很好的配位作用。近年來(lái),過(guò)渡金屬催化尤其是鈀催化異腈參與的交叉偶聯(lián)反應(yīng)逐漸成為有機(jī)合成中一個(gè)極具發(fā)展?jié)摿Φ难芯款I(lǐng)域。由于鈀催化下異腈的轉(zhuǎn)化反應(yīng)具有成鍵的高效性、高選擇性和多樣性,可用于復(fù)雜活性分子的合成。因此如何控制異腈氮-碳三鍵有序、高效轉(zhuǎn)化對(duì)于發(fā)展功能分子的合成方法具有重要的意義。本論文在綜述前人有關(guān)異腈參與的交叉偶聯(lián)反應(yīng)研究工作基礎(chǔ)上,深入地、系統(tǒng)地探索了鈀催化異腈氮-碳三鍵的轉(zhuǎn)化反應(yīng),通過(guò)對(duì)反應(yīng)啟動(dòng)方式、反應(yīng)過(guò)程及淬滅方建,發(fā)展了一系列合成馬來(lái)酰亞胺、呋喃,吡咯、官能團(tuán)化烯胺,2,3-取代苯并呋喃化合物的方法。具體研究?jī)?nèi)容如下:(1)鈀催化炔烴和異腈的分子間環(huán)化反應(yīng)構(gòu)建馬來(lái)酰亞胺衍生物。通過(guò)異腈對(duì)炔烴的連續(xù)插入一步構(gòu)建了碳-碳、碳-氮以及碳-氧雙鍵,同時(shí)該反應(yīng)底物范圍普適性廣,官能團(tuán)容忍性好,對(duì)于活化炔烴和非活化的炔烴都能獲得優(yōu)良的反應(yīng)收率。同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)證明產(chǎn)物中的兩個(gè)氧原子均來(lái)自于水分子。此外,克級(jí)規(guī)模實(shí)驗(yàn)證明了該反應(yīng)具有潛在的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。(2)鈀催化丙炔酸與異腈的環(huán)化反應(yīng)構(gòu)建5-亞胺2-呋喃酮和吡咯酮衍生物。我們使用相同的底物,不同的溶劑通過(guò)不同的反應(yīng)路徑實(shí)現(xiàn)了兩種化合物選擇性的生成。在二氯甲烷溶劑中,反應(yīng)經(jīng)過(guò)[4+1]環(huán)化過(guò)程構(gòu)建了5-亞胺-2-呋喃酮衍生物;在N,N-二甲基甲酰胺溶劑中,反應(yīng)經(jīng)過(guò)脫羰串聯(lián)環(huán)化構(gòu)建了5-亞胺-2-吡咯酮衍生物。此外,反應(yīng)具有原料性質(zhì)穩(wěn)定,廉價(jià)易得,操作簡(jiǎn)便、條件溫和簡(jiǎn)單以及良好的官能團(tuán)兼容性等優(yōu)點(diǎn)。我們通過(guò)機(jī)理研究證實(shí)了兩種不同的產(chǎn)物中的烯基氫均來(lái)自于水分子。(3)鈀催化順式烯胺與異腈的氧化偶聯(lián)反應(yīng)構(gòu)建反式β-甲酰胺烯胺。由于產(chǎn)物中存在分子內(nèi)雙重氫鍵作用,因此其具有專(zhuān)一的反式構(gòu)型。而催化體系中的配位陰離子對(duì)反應(yīng)路徑有著很好的調(diào)控作用,當(dāng)使用催化量的氯化銅和氧氣作為氧化劑時(shí),反應(yīng)經(jīng)過(guò)的是烯胺中β-C-H甲酰胺化過(guò)程,當(dāng)使用當(dāng)量乙酸銅作為氧化劑時(shí),反應(yīng)經(jīng)過(guò)的是β-C-H甲酰胺化和C=C的斷裂/重組過(guò)程。此外,該反應(yīng)的原料簡(jiǎn)單易得,底物范圍適應(yīng)性廣,烯胺酯和烯胺酮都能在反應(yīng)體系中兼容。(4)鈀催化芳基肟與異腈的串聯(lián)環(huán)化反應(yīng)構(gòu)建官能團(tuán)化吡咯類(lèi)衍生物。反應(yīng)中涉及了芳基肟中未活化碳氧鍵和C(sp~3)-H的活化過(guò)程,一步構(gòu)建了一個(gè)碳-氮鍵和兩個(gè)碳-碳鍵。同時(shí)通過(guò)相應(yīng)的機(jī)理研究,我們證明了氨基甲酸肟脂是反應(yīng)的中間體并提出了該反應(yīng)可能的反應(yīng)機(jī)理。此外,該方法底物適應(yīng)性范圍廣,無(wú)需添加氧化劑并具有專(zhuān)一的區(qū)域選擇性。(5)鈀催化鄰炔基烯丙基醚與異腈的偶聯(lián)反應(yīng)構(gòu)建2,3-二取代苯并呋喃類(lèi)衍生物。反應(yīng)在零價(jià)鈀作用下,通過(guò)烯丙基醚氧-碳鍵的氧化加成,環(huán)化,兩分子異腈的插入,質(zhì)解和酸解過(guò)程過(guò)程生成了3-苯并呋喃羰醛的中間體,該中間體在一定條件下可以轉(zhuǎn)化為3-位含有喹喔啉、酮酯和二酮基團(tuán)的苯并呋喃化合物。此外,反應(yīng)無(wú)需添加氧化劑,條件溫和。
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：O621.251
【圖文】：

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本文編號(hào)：2740755