【摘要】：異腈是一類通式為R-NC的有機化合物并作為一種高活性的反應合成子,被廣泛用于合成化學中,比如多組分反應,自由基反應等等。因為異腈的價鍵結構比較特別,其末端碳原子介于二價和四價之間,因此其與金屬具有很好的配位作用。近年來,過渡金屬催化尤其是鈀催化異腈參與的交叉偶聯(lián)反應逐漸成為有機合成中一個極具發(fā)展?jié)摿Φ难芯款I域。由于鈀催化下異腈的轉化反應具有成鍵的高效性、高選擇性和多樣性,可用于復雜活性分子的合成。因此如何控制異腈氮-碳三鍵有序、高效轉化對于發(fā)展功能分子的合成方法具有重要的意義。本論文在綜述前人有關異腈參與的交叉偶聯(lián)反應研究工作基礎上,深入地、系統(tǒng)地探索了鈀催化異腈氮-碳三鍵的轉化反應,通過對反應啟動方式、反應過程及淬滅方建,發(fā)展了一系列合成馬來酰亞胺、呋喃,吡咯、官能團化烯胺,2,3-取代苯并呋喃化合物的方法。具體研究內容如下:(1)鈀催化炔烴和異腈的分子間環(huán)化反應構建馬來酰亞胺衍生物。通過異腈對炔烴的連續(xù)插入一步構建了碳-碳、碳-氮以及碳-氧雙鍵,同時該反應底物范圍普適性廣,官能團容忍性好,對于活化炔烴和非活化的炔烴都能獲得優(yōu)良的反應收率。同位素標記實驗證明產物中的兩個氧原子均來自于水分子。此外,克級規(guī)模實驗證明了該反應具有潛在的工業(yè)應用價值。(2)鈀催化丙炔酸與異腈的環(huán)化反應構建5-亞胺2-呋喃酮和吡咯酮衍生物。我們使用相同的底物,不同的溶劑通過不同的反應路徑實現(xiàn)了兩種化合物選擇性的生成。在二氯甲烷溶劑中,反應經過[4+1]環(huán)化過程構建了5-亞胺-2-呋喃酮衍生物;在N,N-二甲基甲酰胺溶劑中,反應經過脫羰串聯(lián)環(huán)化構建了5-亞胺-2-吡咯酮衍生物。此外,反應具有原料性質穩(wěn)定,廉價易得,操作簡便、條件溫和簡單以及良好的官能團兼容性等優(yōu)點。我們通過機理研究證實了兩種不同的產物中的烯基氫均來自于水分子。(3)鈀催化順式烯胺與異腈的氧化偶聯(lián)反應構建反式β-甲酰胺烯胺。由于產物中存在分子內雙重氫鍵作用,因此其具有專一的反式構型。而催化體系中的配位陰離子對反應路徑有著很好的調控作用,當使用催化量的氯化銅和氧氣作為氧化劑時,反應經過的是烯胺中β-C-H甲酰胺化過程,當使用當量乙酸銅作為氧化劑時,反應經過的是β-C-H甲酰胺化和C=C的斷裂/重組過程。此外,該反應的原料簡單易得,底物范圍適應性廣,烯胺酯和烯胺酮都能在反應體系中兼容。(4)鈀催化芳基肟與異腈的串聯(lián)環(huán)化反應構建官能團化吡咯類衍生物。反應中涉及了芳基肟中未活化碳氧鍵和C(sp~3)-H的活化過程,一步構建了一個碳-氮鍵和兩個碳-碳鍵。同時通過相應的機理研究,我們證明了氨基甲酸肟脂是反應的中間體并提出了該反應可能的反應機理。此外,該方法底物適應性范圍廣,無需添加氧化劑并具有專一的區(qū)域選擇性。(5)鈀催化鄰炔基烯丙基醚與異腈的偶聯(lián)反應構建2,3-二取代苯并呋喃類衍生物。反應在零價鈀作用下,通過烯丙基醚氧-碳鍵的氧化加成,環(huán)化,兩分子異腈的插入,質解和酸解過程過程生成了3-苯并呋喃羰醛的中間體,該中間體在一定條件下可以轉化為3-位含有喹喔啉、酮酯和二酮基團的苯并呋喃化合物。此外,反應無需添加氧化劑,條件溫和。
【學位授予單位】：華南理工大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O621.251
【圖文】：

皿e皿nmn皿1見cwv三ormieo1凹n

本文編號：2740755