【摘要】：隨著全球人口的不斷膨脹,以及世界經(jīng)濟(jì)水平的不斷提升,日益嚴(yán)重的全球能源短缺和環(huán)境污染等問題已經(jīng)受到國際社會(huì)和各國政府的高度關(guān)注。高效能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化技術(shù)不僅可以實(shí)現(xiàn)對(duì)間歇性可再生能源的高效利用,還可面向?qū)嶋H需求,為關(guān)系國計(jì)民生的化工產(chǎn)業(yè)提供基本原料與燃料,因而被視為清潔能源高效利用的關(guān)鍵技術(shù)之一。其中,二氧化碳/水的裂解反應(yīng)是涉及新型能源轉(zhuǎn)換的重要反應(yīng)過程,提高這些電催化反應(yīng)的效率并降低反應(yīng)的過電位,對(duì)于提高新能源的轉(zhuǎn)化和儲(chǔ)存效率以及降低反應(yīng)能耗具有重要意義,為新能源技術(shù)取代傳統(tǒng)能源提供了更多的可能性。因此,設(shè)計(jì)并發(fā)展高效、穩(wěn)定、低廉的電催化劑成為了能源轉(zhuǎn)化和存儲(chǔ)技術(shù)的重點(diǎn)研究內(nèi)容。雖然經(jīng)過國內(nèi)外研究學(xué)者多年的研究和探索,在電催化二氧化碳/水裂解領(lǐng)域已取得了較大進(jìn)展,但是針對(duì)目前該體系存在一系列問題:如過電勢(shì)高、電流密度低、產(chǎn)物選擇性差、以及容易失活等,亟需我們?nèi)ソ鉀Q。因此,從提升性能和降低成本的雙重角度來看,新型的二氧化碳/水裂解電催化材料的設(shè)計(jì)與研發(fā)都具有重要意義。基于以上問題,本論文旨在設(shè)計(jì)高活性、高穩(wěn)定性的納米電催化劑用于二氧化碳/水裂解反應(yīng)的研究。采用水熱法、微波法等合成方法實(shí)現(xiàn)了功能性納米材料的可控制備,并結(jié)合一系列表征技術(shù)探究了材料的形貌、晶態(tài)和物相特征。通過表界面結(jié)構(gòu)和微觀電子態(tài)的有效調(diào)控,深入地探究了電催化材料結(jié)構(gòu)與催化性能間的構(gòu)效關(guān)系,同時(shí)借助理論計(jì)算方法模擬了催化劑的電子結(jié)構(gòu)及其催化過程,從原子尺度上分析了電催化材料在二氧化碳/水裂解反應(yīng)中的具體催化機(jī)制,為進(jìn)一步設(shè)計(jì)和開發(fā)高性能的新型電催化劑提供了一定的實(shí)驗(yàn)和理論基礎(chǔ)。本論文主要研究內(nèi)容與結(jié)果如下:1.為了尋求一種高活性、高穩(wěn)定性的析氧反應(yīng)電催化材料,我們利用簡單的一步水熱合成法,制備出鉬酸根離子插層的超薄鎳鐵層狀雙金屬氫氧化物納米片(Ni Fe Mo)。該催化劑在1 M KOH溶液中顯示出優(yōu)異的電催化析氧性能:析氧反應(yīng)的起始過電位為230 m V,Tafel斜率低至40 m V/dec,且在過電位為280 m V時(shí),催化電流密度達(dá)到10 m A/cm2,活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單純的鎳鐵層狀雙金屬氫氧化物和商業(yè)化的銥碳催化劑。該方法還能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)Ni Fe Mo材料在三維泡沫鎳電極表面的原位生長,獲得具有超高比表面積、豐富活性位點(diǎn)、良好導(dǎo)電性以及高穩(wěn)定性的OER催化電極,從而極大地降低了反應(yīng)成本。2.我們采用原位聚合的方法發(fā)展了一種聚酞菁鈷和碳納米管的復(fù)合材料(Co PPc/CNT)作為高性能的CO2還原電催化劑。在該體系中,借助于碳納米管特有的一維結(jié)構(gòu)特點(diǎn),利用酞菁鈷聚合物與碳納米管復(fù)合后產(chǎn)生的協(xié)同作用,大大提高了體系的導(dǎo)電性和電催化活性位點(diǎn)數(shù)目,加快了電催化CO2還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程,從而提升了催化劑的活性與穩(wěn)定性。研究結(jié)果表明:Co PPc/CNT材料電催化還原CO2的起始過電位可以和貴金屬Au、Ag媲美,CO2轉(zhuǎn)化生成CO的法拉第效率高達(dá)90%,且在相同過電位下的催化轉(zhuǎn)化頻率超過了目前絕大多數(shù)有機(jī)或無機(jī)的電催化材料。此外,該催化劑能夠維持長達(dá)24小時(shí)以上的CO2還原電催化活性。3.我們重點(diǎn)研究了碘氧化鉍納米片向金屬單質(zhì)鉍納米片原位拓?fù)滢D(zhuǎn)化的機(jī)制,闡明了拓?fù)滢D(zhuǎn)化過程中晶體結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律,并在電化學(xué)還原的條件下制備出僅有幾個(gè)原子層厚度的超薄鉍納米片(Bi NS)。研究結(jié)果顯示:在這種超薄的二維結(jié)構(gòu)中,Bi NS表面暴露的Bi活性位點(diǎn)數(shù)目遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了塊體鉍材料中的Bi原子數(shù)目,因此Bi NS催化劑在較低的過電位下表現(xiàn)出更高的電催化活性和產(chǎn)物的選擇性。DFT結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了鉍的(001)晶面更有利于OCHO*中間體的吸附與穩(wěn)定,從而加快了CO2活化轉(zhuǎn)化生成甲酸鹽的動(dòng)力學(xué)過程,使其具有接近100%的甲酸鹽選擇性。后期,我們將Bi NS催化劑與Ir/C析氧催化劑進(jìn)行了集成,并評(píng)估了電池驅(qū)動(dòng)下的CO2RR-OER全反應(yīng)的電催化性能,該體系能夠有效地實(shí)現(xiàn)CO2還原與水氧化的同步反應(yīng),不僅具有較高的甲酸鹽選擇性(~95%),還表現(xiàn)出非常理想的電能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)化效率(~47%)。
【學(xué)位授予單位】：蘇州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O643.36
【圖文】：

圖 1.1 基于電催化反應(yīng)的未來可持續(xù)能源體系[8]。在實(shí)際應(yīng)用中，往往由于過電勢(shì)的存在導(dǎo)致了電催化反應(yīng)過程緩慢、轉(zhuǎn)不理想等問題，因而發(fā)展高效、穩(wěn)定且低成本的二氧化碳/水裂解反應(yīng)電催于這些能量存儲(chǔ)體系的發(fā)展是至關(guān)重要的。在最近幾十年里，納米科技飛

圖 1.2 氧化還原電催化過程示意圖。還原電催化性能與活性物質(zhì)的物理和化學(xué)性質(zhì)以及其氧化還原的電。一般情況下，優(yōu)異的氧化還原電催化劑通常具備以下特征：能夠電極表面；其氧化還原電位與目標(biāo)催化反應(yīng)發(fā)生的標(biāo)準(zhǔn)電位相接近

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本文編號(hào)：2738520