發(fā)布時(shí)間：2020-06-30 17:45

【摘要】：隨著工業(yè)的發(fā)展,近年來有機(jī)材料在世界范圍內(nèi)得到了廣泛的應(yīng)用。但是過氧自由基能引發(fā)鏈反應(yīng),造成有機(jī)材料的氧化損傷。受阻胺光穩(wěn)定劑具有較強(qiáng)的抗氧化活性,能高效的清除多種自由基,抑制氧化損傷,提高有機(jī)材料的使用壽命。但是對(duì)于哌啶類受阻胺光穩(wěn)定劑的活性中間體TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物,2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy)清除過氧自由基的機(jī)理尚不完全清楚。本論文利用量子化學(xué)計(jì)算方法,結(jié)合現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果,在多種計(jì)算水平下,對(duì)酸性環(huán)境和中性環(huán)境下TEMPO捕獲過氧自由基的機(jī)理進(jìn)行了理論研究,主要結(jié)果如下:(1)在酸性條件下,以質(zhì)子化狀態(tài)存在的TEMPO先后經(jīng)過質(zhì)子耦合和電子轉(zhuǎn)移兩步清除過氧自由基,生成過氧酸,并恢復(fù)TEMPO的活性,其中質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過程為決速步驟;(2)在中性條件下,經(jīng)過烷氧胺的生成和beta-氫原子轉(zhuǎn)移將過氧自由基轉(zhuǎn)化成過氧酸,隨后經(jīng)過碳中心自由基解離和TEMPO的再生這兩個(gè)反應(yīng)步驟,最后TEMPO恢復(fù)抗氧化活性,其中第二步即beta-氫原子轉(zhuǎn)移過程為決速步驟;(3)通過對(duì)幾何結(jié)構(gòu)和能量計(jì)算(包括熱力學(xué)校正、單點(diǎn)能校正和溶劑化校正),分析了不同計(jì)算水平對(duì)當(dāng)前研究體系的計(jì)算精度的影響,發(fā)現(xiàn)酸性條件下的反應(yīng)能壘明顯低于中性條件,且與實(shí)驗(yàn)值吻合的較好,說明酸性條件有利于TEMPO清除過氧自由基;(4)通過對(duì)反應(yīng)機(jī)理的分析,發(fā)現(xiàn)TEMPO在清除過氧自由基之后能恢復(fù)自身的抗氧化活性,闡明了TEMPO具有高效的過氧自由基清除活性的化學(xué)本質(zhì)。當(dāng)前這些研究結(jié)果為后續(xù)設(shè)計(jì)開發(fā)更高活性的受阻胺光穩(wěn)定劑提供了必要的參考和指導(dǎo)。
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O626
【圖文】：

哈爾濱工業(yè)大學(xué)理學(xué)碩士學(xué)位論文那么隨著新產(chǎn)品的相繼出現(xiàn)，其應(yīng)用范圍也將被逐漸擴(kuò)大，因此它也必將成為光穩(wěn)定劑的主導(dǎo)產(chǎn)品從而取代傳統(tǒng)的光穩(wěn)定劑。而且隨著高分子材料的戶外應(yīng)用日益擴(kuò)大，性能更卓越、功能更完善、成本更低廉的受阻胺穩(wěn)定劑是發(fā)展的必然要求，而所有這些問題的突破口中，掌握其正確的理論機(jī)理是不可或缺的一部分。因此研究出受阻胺光穩(wěn)定劑在高分子材料中的抗氧化作用機(jī)理，對(duì)理解受阻胺光穩(wěn)定劑能清除過氧自由基的化學(xué)本質(zhì)、設(shè)計(jì)出新型高效的受阻胺光穩(wěn)定劑等都具有重要的理論意義。本課題研究的主要目的就是利用理論化學(xué)計(jì)算的方法對(duì)提出來的兩種最有可能的反應(yīng)機(jī)理(如下圖 1-4)進(jìn)行理論研究，利用不同的計(jì)算水平通過對(duì)反應(yīng)中包含的駐點(diǎn)進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化、頻率計(jì)算、內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)計(jì)算、能量校正、獲得準(zhǔn)確的勢(shì)能面，最后比較兩種反應(yīng)的反應(yīng)活化能確定反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上的優(yōu)勢(shì)路徑，從而找到 TEMPO 與過氧自由基反應(yīng)最可能的反應(yīng)機(jī)理。

其中一些產(chǎn)品到現(xiàn)在仍然被廣泛使用。國(guó)外課題組對(duì)于 TEMPO 的研究主要在電化學(xué)催化、醇的氧化以及生物傳感器等方面的應(yīng)用。Sofiene Abdellaoui 課題組[15]用酶結(jié)合在一起成功的調(diào)節(jié)了膽固醇被氧化程度。另外，他們不 在電化學(xué)催化中效率的高低是由它的氫胺的 pKa 來決定的[16]，如了溶液酸性的改變對(duì) TEMPO 催化活性的影響，他們還提出了 T景的電化學(xué)催化劑，在以后的電化學(xué)生物傳感器以及酶燃料電大的應(yīng)用。Benjamin J. Bergner 課題組[17]對(duì)在 Li-O2電池中加進(jìn)影響進(jìn)行了研究，之前的 Li-O2電池存在一系列問題[18-19]，加進(jìn)證明該情況可以顯著降低充電電壓(如圖 1-6 所示)，以及可以增。另外，他們還通過不同的電化學(xué)技術(shù)和分析技術(shù)解決了在有無 Li-O2電池的充電機(jī)理問題。Martin Holan 課題組[20]提出 與 BF3.OEt2或者 LiBF4結(jié)合起來用作醇類的催化氧化試劑的新方提高了醇生成羰基的轉(zhuǎn)化率，而且降低了副產(chǎn)品的出現(xiàn)。

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前7條

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2 莽佑;李雷;陳立功;;受阻胺類光穩(wěn)定劑的研究進(jìn)展[J];精細(xì)化工;2013年04期

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