【摘要】：隨著工業(yè)的發(fā)展,近年來有機材料在世界范圍內(nèi)得到了廣泛的應用。但是過氧自由基能引發(fā)鏈反應,造成有機材料的氧化損傷。受阻胺光穩(wěn)定劑具有較強的抗氧化活性,能高效的清除多種自由基,抑制氧化損傷,提高有機材料的使用壽命。但是對于哌啶類受阻胺光穩(wěn)定劑的活性中間體TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物,2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy)清除過氧自由基的機理尚不完全清楚。本論文利用量子化學計算方法,結合現(xiàn)有的實驗研究結果,在多種計算水平下,對酸性環(huán)境和中性環(huán)境下TEMPO捕獲過氧自由基的機理進行了理論研究,主要結果如下:(1)在酸性條件下,以質子化狀態(tài)存在的TEMPO先后經(jīng)過質子耦合和電子轉移兩步清除過氧自由基,生成過氧酸,并恢復TEMPO的活性,其中質子耦合電子轉移過程為決速步驟;(2)在中性條件下,經(jīng)過烷氧胺的生成和beta-氫原子轉移將過氧自由基轉化成過氧酸,隨后經(jīng)過碳中心自由基解離和TEMPO的再生這兩個反應步驟,最后TEMPO恢復抗氧化活性,其中第二步即beta-氫原子轉移過程為決速步驟;(3)通過對幾何結構和能量計算(包括熱力學校正、單點能校正和溶劑化校正),分析了不同計算水平對當前研究體系的計算精度的影響,發(fā)現(xiàn)酸性條件下的反應能壘明顯低于中性條件,且與實驗值吻合的較好,說明酸性條件有利于TEMPO清除過氧自由基;(4)通過對反應機理的分析,發(fā)現(xiàn)TEMPO在清除過氧自由基之后能恢復自身的抗氧化活性,闡明了TEMPO具有高效的過氧自由基清除活性的化學本質。當前這些研究結果為后續(xù)設計開發(fā)更高活性的受阻胺光穩(wěn)定劑提供了必要的參考和指導。
【學位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O626
【圖文】：

哈爾濱工業(yè)大學理學碩士學位論文那么隨著新產(chǎn)品的相繼出現(xiàn)，其應用范圍也將被逐漸擴大，因此它也必將成為光穩(wěn)定劑的主導產(chǎn)品從而取代傳統(tǒng)的光穩(wěn)定劑。而且隨著高分子材料的戶外應用日益擴大，性能更卓越、功能更完善、成本更低廉的受阻胺穩(wěn)定劑是發(fā)展的必然要求，而所有這些問題的突破口中，掌握其正確的理論機理是不可或缺的一部分。因此研究出受阻胺光穩(wěn)定劑在高分子材料中的抗氧化作用機理，對理解受阻胺光穩(wěn)定劑能清除過氧自由基的化學本質、設計出新型高效的受阻胺光穩(wěn)定劑等都具有重要的理論意義。本課題研究的主要目的就是利用理論化學計算的方法對提出來的兩種最有可能的反應機理(如下圖 1-4)進行理論研究，利用不同的計算水平通過對反應中包含的駐點進行幾何結構優(yōu)化、頻率計算、內(nèi)稟反應坐標計算、能量校正、獲得準確的勢能面，最后比較兩種反應的反應活化能確定反應動力學上的優(yōu)勢路徑，從而找到 TEMPO 與過氧自由基反應最可能的反應機理。

其中一些產(chǎn)品到現(xiàn)在仍然被廣泛使用。國外課題組對于 TEMPO 的研究主要在電化學催化、醇的氧化以及生物傳感器等方面的應用。Sofiene Abdellaoui 課題組[15]用酶結合在一起成功的調節(jié)了膽固醇被氧化程度。另外，他們不 在電化學催化中效率的高低是由它的氫胺的 pKa 來決定的[16]，如了溶液酸性的改變對 TEMPO 催化活性的影響，他們還提出了 T景的電化學催化劑，在以后的電化學生物傳感器以及酶燃料電大的應用。Benjamin J. Bergner 課題組[17]對在 Li-O2電池中加進影響進行了研究，之前的 Li-O2電池存在一系列問題[18-19]，加進證明該情況可以顯著降低充電電壓(如圖 1-6 所示)，以及可以增。另外，他們還通過不同的電化學技術和分析技術解決了在有無 Li-O2電池的充電機理問題。Martin Holan 課題組[20]提出 與 BF3.OEt2或者 LiBF4結合起來用作醇類的催化氧化試劑的新方提高了醇生成羰基的轉化率，而且降低了副產(chǎn)品的出現(xiàn)。

【參考文獻】

相關期刊論文 前7條

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本文編號：2735614