【摘要】：烯烴廣泛存在于石油、煤中,經(jīng)由烯烴轉(zhuǎn)化的相對(duì)應(yīng)的雙官能團(tuán)化產(chǎn)物、醛、酮無論在工業(yè)還是醫(yī)藥中均具有重要的用途,因此對(duì)于烯烴的氧化反應(yīng)一直以來都是重要的研究課題之一。其中對(duì)于烯烴的選擇性氧化反應(yīng)研究在工業(yè)中有著更為廣泛的應(yīng)用,也是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的課題之一。自1959年Wacker公司發(fā)展了PdC12/CuCl2/02/DMF/H20催化體系以來,人們發(fā)展了一系列的催化體系來調(diào)控烯烴氧化的選擇性,這些體系往往都需要加入對(duì)環(huán)境危害較大的且價(jià)格昂貴的銅/銀/苯醌/醋酸碘苯等助氧化劑。因此發(fā)展一種對(duì)于環(huán)境更為友好的,廉價(jià)易得,綠色的助催化劑體系顯得尤其重要。本論文圍繞烯烴選擇性氧化為中心發(fā)展更為綠色的助催化劑中介體系開展了以下幾部分工作:1.對(duì)于烯烴反馬氏選擇性Wacker氧化,本部分工作針對(duì)選擇性如何調(diào)控及在不加入銅助催化劑時(shí)實(shí)現(xiàn)催化劑循環(huán)這兩個(gè)問題進(jìn)行了研究。通過動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)以及對(duì)照實(shí)驗(yàn)對(duì)機(jī)理進(jìn)行重新探究,然后將此方法發(fā)展成為了一種實(shí)用的合成方法學(xué),實(shí)現(xiàn)了無需銅或銀等助催化劑的反馬氏選擇性Wacker氧化。2.通過對(duì)反馬氏Wacker反應(yīng)條件的調(diào)控,實(shí)現(xiàn)了以酮為主的馬氏選擇性Wacker氧化。該方法具有較好的區(qū)域選擇性和產(chǎn)率。在此基礎(chǔ)上,實(shí)現(xiàn)了在同一催化體系下的區(qū)域選擇性可控的Wacker氧化反應(yīng)。3.實(shí)現(xiàn)了鈀催化的以空氣或氧氣作為氧化劑的烯烴雙羥基化反應(yīng)。作為以四氧化鋨作為催化劑的Upjohn雙羥基化和以碘和羧酸銀為試劑的Prevost-Woodward雙羥基化的有力補(bǔ)充,首次實(shí)現(xiàn)了不需要銅銀等過渡金屬試劑的空氣氧化烯烴雙羥基化。該方法可以用以大量制備鄰二醇,具有實(shí)用性。4.在反馬氏Wacker氧化的基礎(chǔ)上發(fā)展了通過鈀-亞硝酸叔丁酯共催化的分子內(nèi)氧化胺化制備各種取代吲哚的方法。從2-氨基苯乙烯出發(fā),C4-C7取代以及C2取代的各類吲哚都能有效制備,是目前取代吲哚最有普適性的合成方法。該方法可以應(yīng)用在大于十克級(jí)的藥物合成中。5.通過Wacker氧化制備的醛或酮是重要的化工產(chǎn)品,其中一個(gè)用途是用來還原制備末端或者二級(jí)醇。在一鍋反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)硼氫化鈉不能在叔丁醇等溶劑中還原醛酮。因此發(fā)展了離子對(duì)促進(jìn)硼氫化鈉還原醛酮的廉價(jià)且實(shí)用的催化合成方法,在甲醇乙醇之外弱極性以及非極性溶劑中都能高效反應(yīng)。
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O621.251
【圖文】：

Ｐｄ（ＰｈＣＮ）２ＣＩ２邋（ｍｏｌ邋％）逡逑圖２．３邋［Ｐｄ（ＰｈＣＮ）２Ｃｈ］－初始速率曲線逡逑從圖２．３中可以看出Ｐｄ（ＰｈＣＮ）２Ｃｌ２用量為５，７．５，邋１０，１２．５邋ｍｏｌ邋％時(shí)苯基烯逡逑丙基醚濃度隨時(shí)間變化曲線，通過對(duì)初始速率進(jìn)行擬合得出反應(yīng)初始速率與逡逑Ｐｄ（ＰｈＣＮ）２Ｃｌ２濃度呈一級(jí)線性相關(guān)。逡逑３．反應(yīng)初始速率與苯基烯丙基醚濃度的關(guān)系逡逑接著通過改變苯基烯丙基醚的濃度來檢測其與反應(yīng)初始速率之間的關(guān)系，在逡逑固定加入＾ＢｕＯＮＯ的量為２０邋ｍｏｌ邋％條件下，反應(yīng)底物為苯基烯丙基醚，在２５邋°Ｃ、逡逑０２、ＰｄＯＰｈＣＮｈＣｌｊＰ＾ｕＯＨ條件下分別設(shè)置苯基烯丙基醚的濃度為０．０５２５邋Ｍ，逡逑０．０５７５邋Ｍ，０．０６２５邋Ｍ，０．０６７５邋Ｍ四個(gè)值，每隔一定時(shí)間進(jìn)行取樣經(jīng)過ＧＣ監(jiān)測，逡逑然后做出苯基烯丙基醚濃度－時(shí)間變化曲線，并對(duì)反應(yīng)初始速率進(jìn)行擬合。（圖２．４）逡逑從圖２．４中可以看出苯基烯丙基醚的濃度為０．０５２５邋Ｍ，邋０．０５７５邋Ｍ，邋０．０６２５邋Ｍ，逡逑０．０６７５邋Ｍ時(shí)苯基烯丙基醚濃度隨時(shí)間變化曲線

０．０５５邋０．０６０邋０．０６５逡逑Ａｌｌｙｌ邋ｐｈｅｎｙｌ邋ｅｔｈｅｒ邋（Ｍ）逡逑圖２．４邋［苯基烯丙基醚】－初始速率曲線逡逑４．反應(yīng)初始速率與＾ＢｕＯＨ濃度的關(guān)系逡逑Ｐｄ（ＰｈＣＮ）２ＣＩ２邋（１０邋ｍｏｌ邋％）逡逑＾ＢｕＯＮＯ邋（２０邋ｍｏｌ邋％）邐Ｏ逡逑邐0２邋（１邋ａｔｍ）邐邋［ｒ＾Ｔ0＾＾ＣＨ0逡逑＾ＢｕＯＨ，邋ｔｏｌｕｅｎｅ，邋２５邋°Ｃ逡逑７２邐７３邐７４逡逑４ｉ邐邐邐邐邐邐邐邐邐逡逑．Ｅ邋［ＳＭ］邋（０．０６２５邋Ｍ）逡逑Ｅ邋0邋Ｐｄ（ＰｈＣＮ）２Ｃｌ２（１０ｍｏｌ％）邋＾逡逑ｇ邋６邋ｔＢｕＯＮＯ邋（２０邋ｍｏｌ邋％）逡逑旦２邐ｊＴ逡逑－邋Ｚ逡逑￡邋１逡逑＾邋0ＵＣ＿，＿＿，＿Ｊ逡逑￣邐０邐１０邐２０邐３０邐４０逡逑＿邋ｔＢｕＯＨ邋（ｍｏｌ邋％）逡逑圖２．５ｐＢｕＯＨ】－初始速率曲線逡逑最后通過改變＂ＢｕＯＨ的濃度來檢測其與反應(yīng)初始速率之間的關(guān)系，在固定逡逑加入＾ＢｕＯＮＯ的量為２０邋ｍｏｌ邋％條件下，反應(yīng)底物為苯基烯丙基醚，在２５邋°Ｃ、０２、逡逑Ｐｄ（ＰｈＣＮ）２Ｃｌ２和甲苯條件下分別設(shè)置＾ＢｕＯＨ的使用量為２５當(dāng)量，３０當(dāng)量，３５當(dāng)逡逑量，４０當(dāng)量四個(gè)值，每隔一定時(shí)間進(jìn)行取樣經(jīng)過ＧＣ監(jiān)測，然后做出苯基烯丙基逡逑醚濃度－時(shí)間變化曲線

本文編號(hào)：2735402