【摘要】：烯烴廣泛存在于石油、煤中,經由烯烴轉化的相對應的雙官能團化產物、醛、酮無論在工業(yè)還是醫(yī)藥中均具有重要的用途,因此對于烯烴的氧化反應一直以來都是重要的研究課題之一。其中對于烯烴的選擇性氧化反應研究在工業(yè)中有著更為廣泛的應用,也是一個具有挑戰(zhàn)性的課題之一。自1959年Wacker公司發(fā)展了PdC12/CuCl2/02/DMF/H20催化體系以來,人們發(fā)展了一系列的催化體系來調控烯烴氧化的選擇性,這些體系往往都需要加入對環(huán)境危害較大的且價格昂貴的銅/銀/苯醌/醋酸碘苯等助氧化劑。因此發(fā)展一種對于環(huán)境更為友好的,廉價易得,綠色的助催化劑體系顯得尤其重要。本論文圍繞烯烴選擇性氧化為中心發(fā)展更為綠色的助催化劑中介體系開展了以下幾部分工作:1.對于烯烴反馬氏選擇性Wacker氧化,本部分工作針對選擇性如何調控及在不加入銅助催化劑時實現(xiàn)催化劑循環(huán)這兩個問題進行了研究。通過動力學實驗以及對照實驗對機理進行重新探究,然后將此方法發(fā)展成為了一種實用的合成方法學,實現(xiàn)了無需銅或銀等助催化劑的反馬氏選擇性Wacker氧化。2.通過對反馬氏Wacker反應條件的調控,實現(xiàn)了以酮為主的馬氏選擇性Wacker氧化。該方法具有較好的區(qū)域選擇性和產率。在此基礎上,實現(xiàn)了在同一催化體系下的區(qū)域選擇性可控的Wacker氧化反應。3.實現(xiàn)了鈀催化的以空氣或氧氣作為氧化劑的烯烴雙羥基化反應。作為以四氧化鋨作為催化劑的Upjohn雙羥基化和以碘和羧酸銀為試劑的Prevost-Woodward雙羥基化的有力補充,首次實現(xiàn)了不需要銅銀等過渡金屬試劑的空氣氧化烯烴雙羥基化。該方法可以用以大量制備鄰二醇,具有實用性。4.在反馬氏Wacker氧化的基礎上發(fā)展了通過鈀-亞硝酸叔丁酯共催化的分子內氧化胺化制備各種取代吲哚的方法。從2-氨基苯乙烯出發(fā),C4-C7取代以及C2取代的各類吲哚都能有效制備,是目前取代吲哚最有普適性的合成方法。該方法可以應用在大于十克級的藥物合成中。5.通過Wacker氧化制備的醛或酮是重要的化工產品,其中一個用途是用來還原制備末端或者二級醇。在一鍋反應中發(fā)現(xiàn)硼氫化鈉不能在叔丁醇等溶劑中還原醛酮。因此發(fā)展了離子對促進硼氫化鈉還原醛酮的廉價且實用的催化合成方法,在甲醇乙醇之外弱極性以及非極性溶劑中都能高效反應。
【學位授予單位】：中國科學技術大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O621.251
【圖文】：

Ｐｄ（ＰｈＣＮ）２ＣＩ２邋（ｍｏｌ邋％）逡逑圖２．３邋［Ｐｄ（ＰｈＣＮ）２Ｃｈ］－初始速率曲線逡逑從圖２．３中可以看出Ｐｄ（ＰｈＣＮ）２Ｃｌ２用量為５，７．５，邋１０，１２．５邋ｍｏｌ邋％時苯基烯逡逑丙基醚濃度隨時間變化曲線，通過對初始速率進行擬合得出反應初始速率與逡逑Ｐｄ（ＰｈＣＮ）２Ｃｌ２濃度呈一級線性相關。逡逑３．反應初始速率與苯基烯丙基醚濃度的關系逡逑接著通過改變苯基烯丙基醚的濃度來檢測其與反應初始速率之間的關系，在逡逑固定加入＾ＢｕＯＮＯ的量為２０邋ｍｏｌ邋％條件下，反應底物為苯基烯丙基醚，在２５邋°Ｃ、逡逑０２、ＰｄＯＰｈＣＮｈＣｌｊＰ＾ｕＯＨ條件下分別設置苯基烯丙基醚的濃度為０．０５２５邋Ｍ，逡逑０．０５７５邋Ｍ，０．０６２５邋Ｍ，０．０６７５邋Ｍ四個值，每隔一定時間進行取樣經過ＧＣ監(jiān)測，逡逑然后做出苯基烯丙基醚濃度－時間變化曲線，并對反應初始速率進行擬合。（圖２．４）逡逑從圖２．４中可以看出苯基烯丙基醚的濃度為０．０５２５邋Ｍ，邋０．０５７５邋Ｍ，邋０．０６２５邋Ｍ，逡逑０．０６７５邋Ｍ時苯基烯丙基醚濃度隨時間變化曲線

０．０５５邋０．０６０邋０．０６５逡逑Ａｌｌｙｌ邋ｐｈｅｎｙｌ邋ｅｔｈｅｒ邋（Ｍ）逡逑圖２．４邋［苯基烯丙基醚】－初始速率曲線逡逑４．反應初始速率與＾ＢｕＯＨ濃度的關系逡逑Ｐｄ（ＰｈＣＮ）２ＣＩ２邋（１０邋ｍｏｌ邋％）逡逑＾ＢｕＯＮＯ邋（２０邋ｍｏｌ邋％）邐Ｏ逡逑邐0２邋（１邋ａｔｍ）邐邋［ｒ＾Ｔ0＾＾ＣＨ0逡逑＾ＢｕＯＨ，邋ｔｏｌｕｅｎｅ，邋２５邋°Ｃ逡逑７２邐７３邐７４逡逑４ｉ邐邐邐邐邐邐邐邐邐逡逑．Ｅ邋［ＳＭ］邋（０．０６２５邋Ｍ）逡逑Ｅ邋0邋Ｐｄ（ＰｈＣＮ）２Ｃｌ２（１０ｍｏｌ％）邋＾逡逑ｇ邋６邋ｔＢｕＯＮＯ邋（２０邋ｍｏｌ邋％）逡逑旦２邐ｊＴ逡逑－邋Ｚ逡逑￡邋１逡逑＾邋0ＵＣ＿，＿＿，＿Ｊ逡逑￣邐０邐１０邐２０邐３０邐４０逡逑＿邋ｔＢｕＯＨ邋（ｍｏｌ邋％）逡逑圖２．５ｐＢｕＯＨ】－初始速率曲線逡逑最后通過改變＂ＢｕＯＨ的濃度來檢測其與反應初始速率之間的關系，在固定逡逑加入＾ＢｕＯＮＯ的量為２０邋ｍｏｌ邋％條件下，反應底物為苯基烯丙基醚，在２５邋°Ｃ、０２、逡逑Ｐｄ（ＰｈＣＮ）２Ｃｌ２和甲苯條件下分別設置＾ＢｕＯＨ的使用量為２５當量，３０當量，３５當逡逑量，４０當量四個值，每隔一定時間進行取樣經過ＧＣ監(jiān)測，然后做出苯基烯丙基逡逑醚濃度－時間變化曲線

本文編號：2735402