【摘要】：碳化硅陶瓷因其優(yōu)異的耐高溫、抗氧化、耐腐蝕、低密度、高強(qiáng)度等特性而普遍應(yīng)用于航天、軍事、核能、汽車工業(yè)、發(fā)動機(jī)等極端嚴(yán)苛場所,已成為當(dāng)前最重要的高溫結(jié)構(gòu)陶瓷之一。作為目前先驅(qū)體浸漬裂解(PIP)應(yīng)用最廣泛的先驅(qū)體,聚碳硅烷已發(fā)展40年,但是在應(yīng)用過程中仍然存在大量問題:(1)需要大量的溶劑;(2)低陶瓷產(chǎn)率;(3)交聯(lián)固化溫度高,周期長;(4)制備的碳化硅陶瓷含有過多的碳元素和氧元素,偏離硅碳化學(xué)計量比等。本論文以氯甲基三氯硅烷為單體,通過格式偶合反應(yīng)制得液態(tài)超支化聚碳硅烷;不同于傳統(tǒng)的熱交聯(lián)或催化交聯(lián),本論文采用紫外輻照實現(xiàn)先驅(qū)體的交聯(lián)固化;為提高先驅(qū)體陶瓷產(chǎn)率,共混交聯(lián)單體二乙烯基二甲基硅烷;交聯(lián)先驅(qū)體經(jīng)高溫?zé)峤夂筠D(zhuǎn)變?yōu)闊o機(jī)碳化硅陶瓷。采用凝膠滲透色譜、紅外光譜儀、核磁共振譜儀、熱失重分析儀、掃描電子顯微鏡等多種分析手段,研究聚合工藝、紫外輻照交聯(lián)時間、高溫?zé)崽幚淼葪l件對先驅(qū)體和陶瓷結(jié)構(gòu)、性能、組成的影響。液態(tài)超支化聚碳硅烷是以Si-C_x-Si為主鏈結(jié)構(gòu),含有-Si-Hx、-Si-CH_3等側(cè)鏈基團(tuán)、化學(xué)結(jié)構(gòu)近似于聚碳硅烷的超支化聚合物。制備LHBPCS先驅(qū)體的最佳合成溫度為60℃,最佳合成時間為12 h,此前提下制備的先驅(qū)體重均分子量((?)_w)為2210,數(shù)均分子量((?)_n)為780。液態(tài)超支化聚碳硅烷室溫條件下為淡黃色液體,其流體特性符合牛頓流體特性,粘度僅有0.046 Pa·s,表現(xiàn)出良好的潤濕性能,先驅(qū)體在0℃環(huán)境下可長期保存。采用紫外輻照方法實現(xiàn)LHBPCS先驅(qū)體的交聯(lián)固化,發(fā)現(xiàn):先驅(qū)體陶瓷產(chǎn)率隨輻照時間的延長而逐漸升高,經(jīng)30 min紫外輻照后先驅(qū)體陶瓷產(chǎn)率達(dá)到71.8 wt%;紫外輻照條件下,超支化聚碳硅烷先驅(qū)體中活潑的Si-H基團(tuán)之間可能發(fā)生硅氫耦合反應(yīng),生成Si-Si交聯(lián)結(jié)構(gòu),從而實現(xiàn)先驅(qū)體的交聯(lián)固化。隨著交聯(lián)單體二乙烯基二甲基硅烷的加入,先驅(qū)體的交聯(lián)程度及陶瓷產(chǎn)率明顯增加,經(jīng)30 min紫外輻照后陶瓷產(chǎn)率達(dá)到79.8 wt%;分子中活潑的Si-H基團(tuán)與交聯(lián)單體中活潑的-C=C-基團(tuán)在紫外輻照下易發(fā)生加成反應(yīng),轉(zhuǎn)變?yōu)镾i-C-Si分子結(jié)構(gòu),先驅(qū)體逐漸由液體轉(zhuǎn)化為不熔不溶固體。然而,隨著交聯(lián)單體配比的增加,先驅(qū)體陶瓷產(chǎn)率呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢,在質(zhì)量配比為5 wt%時得到最高陶瓷產(chǎn)率。以LHBPCS/二乙烯基二甲基硅烷共混體系作為熱解先驅(qū)體,經(jīng)1000℃高溫?zé)Y(jié)后制備出化學(xué)組成為Si C0.99O0.13的近化學(xué)計量比碳化硅陶瓷;隨著熱處理溫度的升高,Si C陶瓷中β-Si C晶體逐漸長大,經(jīng)1400℃高溫處理1 h后β-Si C晶體長至10 nm左右。碳化硅陶瓷表現(xiàn)出優(yōu)異的耐高溫性及抗氧化性,在1400℃空氣氛圍未發(fā)生明顯變化,表面依然平整光滑。
【學(xué)位授予單位】：寧波大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：O634.41;TQ174.1
【圖文】：

引 言隨著社會科技的發(fā)展進(jìn)步，各領(lǐng)域?qū)Σ牧弦笤絹碓礁�，尤其是航空航天軍事、核能工程等高溫、高幅射、高腐蝕性場合，對其材料的耐溫性、抗氧化性、耐腐蝕性、耐摩擦性、高強(qiáng)度等方面要求日趨嚴(yán)苛[1-3]。而在此情況下，常用的金屬合金因其密度高、耐溫性欠缺等因素已無法滿足極端環(huán)境使用的要求以核電站核燃料包殼材料[4-7]為例，常用的鋯合金核燃料包殼材料因在冷卻劑損失事故（Loss of coolant accident）中與高溫水蒸氣發(fā)生放熱化學(xué)反應(yīng)（Steamoxidation of cladding），造成鋯合金包殼發(fā)生破裂，進(jìn)而出現(xiàn)核燃料泄漏危機(jī)。為了延緩或防止 LOCA 的發(fā)生，核工業(yè)界對核燃料包殼材料提出兩種改善方案[810]：其一為在鋯合金表面施加耐高溫氧化的陶瓷涂層，隔斷高溫水蒸氣與鋯合金之間的放熱反應(yīng)途徑；其二為將鋯合金替換為全陶瓷型的碳化硅纖維增強(qiáng)碳化硅陶瓷復(fù)合材料，永久性解決高溫破壞等問題。

美國橡樹林實驗室研發(fā)的碳化硅纖維增強(qiáng)碳化硅包殼管Fig2SiliconcarbidefiberreinforcedsiliconcarbidecladdingtubebyOakforestLab.

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2732396