【摘要】：近年來,有機配體保護的幣金屬納米團簇由于其明確的幾何結構和獨特的性質引起了大家廣泛的關注。納米團簇確定的表界面關系和量子尺寸效應,使得其在催化、生物醫(yī)學、光學和傳感等領域具有潛在應用價值。有機配體作為團簇最外層不僅影響團簇結構,還影響其性質和應用。本論文從豐富團簇結構多樣性出發(fā),使用具有多配位點的胺配體,研究了新型胺配體保護的幣金屬納米團簇的合成和光學性質,并從單一配體和多配體保護的納米團簇角度,討論了配體對團簇的組成、金屬核心結構的影響以及配體在團簇表面的作用模式,具體內容如下:我們采用具有多配位點的2,2'-二吡啶胺來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的長鏈烷基胺配體,首次得到結構明確的胺配體保護的幣金屬納米團簇,其中包括[Ag44Au5(dpa)22](SbF6)4、[Ag55Au6(dpa)27](SbF6)4 和[Ag21Au1(dpa)12](SbF6)2。我們]討論了胺配體與金屬的配位模式以及金屬核心的特點,通過單晶結構發(fā)現(xiàn)胺配體在金屬表面具有多種配體模式,具有多個配位點是2,2'-二吡啶能夠穩(wěn)定金屬核心的重要原因。此外,我們發(fā)現(xiàn)Ag44Au5和AgssAu6納米團簇金屬核心由多個(AuAg)13結構單元通過共用頂點線性排布構成,豐富了 cluster of cluster類幣金屬納米團簇結構模型。我們通過Ag55Au6和Ag61納米團簇的光學性質對比,從原子水平上認識了異金屬摻雜對團簇電子結構的影響。為了提高團簇結構和性質的多樣性,我們通過引入氯或膦配體合成了[Au18Ag18(dpam)12C16](CF3COO)2、[Au18Ag18(dpa)12Cl6](CF3COO)2Ag34Au8(dpam)18C13 和[Ag5Au10(dpam)6(PPh3)3](SbF6)納米團簇。我們發(fā)現(xiàn)氯或膦配體的引入使得團簇金屬核心的排布更具對稱性,并使得胺配體采用單一配位模式。單晶結構表明,Au18Ag18由4個(AuAg)11共用原子組成,Ag34Au8核心結構由4個(AuAg)13共用面組成,AgsAuio核心結構由3個四面體共頂點組成。通過Ag34Au8與Ag55Au6的結構對比,我們發(fā)現(xiàn)以二十面體為結構單元構筑的納米團簇中,結構單元堆積方式對團簇電子結構產生顯著的影響。我們同時引入氯和膦配體,利用3種配體共同保護納米團簇,得到了結構新穎的[Au14Ag16(dpam)7(PPh3)6Cl4](SbF6)4 和[Ag31Au31(dpam)16(PPh3)Cl11(SbF6)納米團簇。Au14Ag16結構以二十面體(AuAg)13為單元構筑結構;Ag31Au31金屬核心結構包含了多個fcc構型的(AuAg)13和二十面體(AuAg)13結構單元,團簇中具有多種結構單元是由多種配體共同決定,說明合成多配體保護的納米團簇對團簇結構多樣性具有重要意義。隨后,通過對Ag31Au31實驗方法的改進,我們得到了Ag53(dpam)18C16納米團簇,并發(fā)現(xiàn)dpam配體獨特的空間結構使得其在金屬核心表面平行排布,從而影響了金屬核心的排布方式,因此,配體的幾何結構與其配位模式同樣具有重要性。
【學位授予單位】：廈門大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O641.4
【圖文】：

（ｃ）Ａｕｌ４（Ｐｈ３Ｐ）８（Ｎ０３）４，（ｄ）［Ａｕ２０（ＰＰｈｐｙ２）ｌ０Ｃｌ４］２＇邋（ｅ）［Ａｕ２０（ＰＰ３）４］４＋，邋（ｆ）Ａｕ２２（ｄｐｐｏ）６。逡逑Ｔｅｏ等１１５１通過還原Ｐｈ３ＰＡｕＣｌ合成了目前結構確定的最大核數(shù)膦配體保護的逡逑金納米團簇，并利用Ｘ射線單晶衍射測定了［Ａｕ３９（Ｐｈ３Ｐ）ｌ４Ｃｌｈ］Ｃｌ２團簇結構（圖１．１ａ逡逑所示），團簇的核心可以看成是１：９：９：１：９：９：１堆枳的層狀結構。逡逑雖然膦配體保護的Ａｕ納米團簇發(fā)展較早，但由��？膦配體保護的Ａｉｉ納米團逡逑簇較差的穩(wěn)定性和單一的配位形式，阻礙了其發(fā)展�；。看耍耍铮睿椋螅瑁榈龋叮撸保贰坎捎缅义想p膦配體代替ＰＰｈ３，通過螯合配位作用，成功合成并利用Ｘ射線單晶衍射測定逡逑了［Ａｕ１３（ｄｐｐｅ）５Ｃｌ２］３＋邋（圖１．１ｂ所示），和Ｍｉｎｇｏｓ等報道的Ａｕ１３相比較，其穩(wěn)定逡逑性有了很大的提高。Ｓｉｍｏｎ等［１８］通過還原Ｐｈ３ＰＡｕＮ０３報道了圖１．１ｃ所示逡逑Ａｕ１４（Ｐｈ３Ｐ）８（Ｎ０３）４納米團簇，并提出以ＡｕＮＯ；為單元構筑結構。逡逑２逡逑

頂點排布的Ａｕ３７，雖然三個（ＡｕＡｇ）ｌ３呈環(huán)狀排布的（ＡｕＡｇ）３７結構早些年已經(jīng)報道，逡逑但線性排布構型比較于環(huán)狀構型具有很大的難度，故一直沒有笮晶結構加以證明。逡逑最近，Ｊｉｎ等１３４１報道／如圖１．３ｄ所示的［Ａｕ３７（Ｐｈ３Ｐ＞ｉｎ（ＲＳ）Ｋ）Ｃｌ２］＋納米團族，擁有和逡逑理論預測結構及電子數(shù)完全…致的結果，Ａｕ邋１３－Ａｕ２５－Ａ邋Ｕ３７的組裝形式完全符合Ｔｅｏ逡逑等ｈ＇１提出了邋ｃｌｕｓｔｅｒ邋ｏｆ邋ｃｌｕｓｔｅｒ生長理論，通過光學性質發(fā)現(xiàn)，每個團簇均具有Ａｕｉｊ逡逑特征吸收峰，且ＨＯＭＯ－ＬＵＭＯ禁帶能隨著團簇核數(shù)的增加而減�。ㄈ鐖D１．３ｆ，ｇ）。逡逑不過，人們也發(fā)現(xiàn)團簇的合成中對于合成更多個數(shù)線性排布二Ｉ邋？面體堆積的結構逡逑也面臨更大的挑戰(zhàn)。逡逑ｂ）二ｍ邋，．邋ａ逡逑：邐９邋－邋－邐／．邋Ａｕ３（ＳＲ）４邋ｓｔａｐｌｅ邋ｒ邐Ａｕｌｓ邋ｋｅｒｎｅｌ逡逑Ｃ）邐？．邐＇上、．＇．’／？ｇ逡逑ｆ邐ｊ邋？邋Ｕ邐？邋＊邐？：逡逑ｔ邋？＂Ｔ邋？邋）逡逑＇７邋＝＃邋、逡逑＿

本文編號：2724289