發(fā)布時(shí)間：2020-06-18 21:05

【摘要】：面對(duì)日益嚴(yán)峻的能源短缺和環(huán)境污染,介孔材料在解決這兩大難題的方法中扮演著越來(lái)越重要的角色。介孔材料不僅可以提高化石能源的利用效率,在新能源轉(zhuǎn)化中也表現(xiàn)出優(yōu)良的性能,因此介孔材料的發(fā)展尤為關(guān)鍵。雖然介孔材料的合成已經(jīng)比較成熟,但還有一些問(wèn)題亟需解決。例如,在硬模板法合成介孔材料時(shí),由于模板一般具有有序孔道,物質(zhì)在有序孔道內(nèi)的擴(kuò)散存在一定障礙,需要對(duì)模板預(yù)處理或在特殊條件下合成才能進(jìn)行,并且產(chǎn)物的產(chǎn)率比較低。另外,在某些催化反應(yīng)中催化劑的有序孔道也不利于反應(yīng)物的擴(kuò)散,造成催化劑的催化活性較低。無(wú)論在介孔催化劑制備還是催化應(yīng)用中,如何解決物質(zhì)在介孔孔道內(nèi)的擴(kuò)散問(wèn)題,是介孔催化劑發(fā)展的關(guān)鍵�；谝陨蠁�(wèn)題,本論文將從以下四個(gè)研究工作中進(jìn)行探討:1.介孔g-C_3N_4光催化劑的制備與活性研究。介孔g-C_3N_4不僅可以吸收可見(jiàn)光,而且和體相g-C_3N_4相比光催化活性大大提高,因此在近幾年備受關(guān)注。我們利用“納米限域放氣反應(yīng)”合成了具有無(wú)序介孔結(jié)構(gòu)的g-C_3N_4納米棒,提出并驗(yàn)證了納米限域放氣反應(yīng)形成多孔結(jié)構(gòu)的機(jī)理。在此方法中裝載在SiO_2納米管中的氰胺在高溫聚合生成g-C_3N_4的同時(shí)放出氨氣,由于SiO_2管壁的限制,產(chǎn)生的氨氣不能快速釋放,g-C_3N_4中出現(xiàn)大量微小的氣泡,進(jìn)而形成了g-C_3N_4的多孔結(jié)構(gòu)。由于SiO_2納米管有很大的空腔,可以裝載大量前驅(qū)體,產(chǎn)物的產(chǎn)率很高。無(wú)序介孔孔道提高了g-C_3N_4納米棒的光吸收能力和電荷分離效率,并且銳利的邊緣有利于電子和空穴溢出表面參與氧化還原反應(yīng),因此g-C_3N_4納米棒在光降解羅丹明B和光催化產(chǎn)氫的實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出很高的光催化活性,波長(zhǎng)420 nm處的表觀量子產(chǎn)率可以達(dá)到5.43%。2.氮摻雜介孔碳負(fù)載Pd催化劑的制備及其在苯酚加氫中的活性研究。采用納米限域放氣反應(yīng)制備了具有無(wú)序孔道的介孔碳納米棒。在介孔碳納米棒的合成中,糠醇在草酸催化下聚合生成聚糠醇,聚糠醇高溫碳化生成碳,同時(shí)放出的水蒸汽被限制釋放,納米管中生成大量氣泡,進(jìn)而產(chǎn)生碳的多孔結(jié)構(gòu),完全符合納米限域放氣反應(yīng)生成多孔結(jié)構(gòu)的機(jī)理�？反嫉木酆线^(guò)程證明,在納米限域放氣反應(yīng)中,只有氣體的釋放和產(chǎn)物生成同步進(jìn)行時(shí),才能得到目標(biāo)產(chǎn)物的多孔結(jié)構(gòu)。利用此反應(yīng),向糠醇溶液中加入不同量鹽酸胍,可以得到不同氮含量的氮摻雜介孔碳。將這些氮摻雜介孔碳負(fù)載Pd催化劑并用于苯酚加氫反應(yīng),隨著氮含量的增加,Pd顆粒逐漸減小,催化劑催化活性逐漸增加。這主要是因?yàn)榈訉?duì)Pd顆粒的尺寸控制和表面電子狀態(tài)的改變。3.介孔Ni/SiO_2催化劑的制備及其在甲烷干氣重整反應(yīng)中的催化性能研究。采用介孔SiO_2納米管作為載體,通過(guò)Ni(NO_3)_2在SiO_2納米管中的限域分解反應(yīng)及高溫還原反應(yīng),制備出具有超小Ni顆粒(2nm)和通透多孔結(jié)構(gòu)的負(fù)載型Ni催化劑。SiO_2納米管中Ni(NO_3)_2的分解符合納米限域放氣反應(yīng)的前提條件,在Ni(NO_3)_2投料較少的情況下,趨向于生成高度分散的NiO顆粒而非NiO多孔結(jié)構(gòu),從而在還原后形成分散的金屬Ni催化劑。隨著SiO_2載體的多孔度減小,孔道更加無(wú)序,得到的Ni顆粒更加分散,顆粒更小,說(shuō)明SiO_2的無(wú)序介孔結(jié)構(gòu)更有利于Ni催化劑的負(fù)載。SiO_2中殘留PEI的N原子和Ni前驅(qū)體有很強(qiáng)的配位作用,有效提高Ni催化劑分散度的同時(shí),還增強(qiáng)了Ni顆粒和SiO_2載體的相互作用。具有超小尺寸的Ni顆粒在甲烷干氣重整反應(yīng)中不但具有很高的催化活性,還具有很強(qiáng)的抗積碳能力。該催化劑在甲烷干氣重整反應(yīng)中表現(xiàn)出很高的催化活性,高空速下對(duì)CH_4和CO_2的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到了85.9%和89.7%,并且表現(xiàn)出很強(qiáng)的抗積碳能力,反應(yīng)100小時(shí)后沒(méi)有明顯的積碳生成。高的催化活性和抗積碳能力歸功于高度分散的Ni顆粒和催化劑通透的多孔結(jié)構(gòu)。4.Ni/CeO_2-SiO_2催化劑的甲烷干氣重整催化性能研究。運(yùn)用納米限域放氣反應(yīng)的合成策略,利用Ce(NO_3)_3在SiO_2納米管中的高溫分解反應(yīng),制備多孔的CeO_2-SiO_2納米管載體;并通過(guò)Ni(NO_3)_2在SiO_2納米管中的限域分解反應(yīng)及高溫還原反應(yīng),最終制備出均勻分散的Ni/CeO_2-SiO_2催化劑。在Ni/CeO_2-SiO_2納米結(jié)構(gòu)中,當(dāng)CeO_2含量為42 wt%時(shí),催化劑具有高活性的同時(shí)表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性,質(zhì)量空速為550 Lg~(-1)_(cat.)h~(-1)時(shí),CH_4和CO_2的轉(zhuǎn)化率達(dá)到59.5%和70%,并且反應(yīng)6小時(shí)后基本保持不變。金屬Ni和CeO_2之間的強(qiáng)相互作用有助于穩(wěn)定高度分散的Ni納米顆粒,從而提高催化劑在反應(yīng)中的穩(wěn)定性。
【學(xué)位授予單位】：華東師范大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O643.36
【圖文】：

圖 1-1 介孔材料在能源轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用[1]Figure 1-1 Applications of mesoporous materials in energy cobversion章將圍繞介孔材料的特性，簡(jiǎn)要介紹常見(jiàn)介孔材料的分類、制備方相關(guān)的各個(gè)領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用�？撞牧细攀鼋榭撞牧系奈锢硖匦哉諊�(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）的定義，按照孔徑大小，可分為三類：孔道尺寸不大于 2 nm 的材料為微孔（micropore）材在 2～50 nm 的材料為介孔（mesopore）材料，孔道尺寸大于 50n

照化學(xué)組成可以將介孔材料大致分為介孔 SiO2、介孔碳、介孔金孔分子篩和介孔金屬有機(jī)框架化合物等。[10] 介孔 SiO2所有介孔材料中，介孔 SiO2是最早被人們熟知的。早在 20 世紀(jì) 90sawa 等[11; 12]最先報(bào)道了有序介孔SiO2的合成，隨后美孚公司推出了41S 系列介孔 SiO2材料。從此以后，各種孔道結(jié)構(gòu)的介孔 SiO2被們比較熟知的幾種介孔 SiO2材料有 MCM-41[13]，MCM-48[14]，H]系列，KIT-6[16]，SBA[17]系列。（圖 1-2）由于水解過(guò)程很容易控制酯（TEOS）經(jīng)常用作合成介孔 SiO2的硅源。長(zhǎng)鏈高分子嵌段聚合物和季銨鹽陽(yáng)離子表面活性劑等常用作合成介孔SiO2的模板劑。（

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 ;Rapid removal of bisphenol A on highly ordered mesoporous carbon[J];Journal of Environmental Sciences;2011年02期

本文編號(hào)：2719831