【摘要】：面對日益嚴峻的能源短缺和環(huán)境污染,介孔材料在解決這兩大難題的方法中扮演著越來越重要的角色。介孔材料不僅可以提高化石能源的利用效率,在新能源轉化中也表現(xiàn)出優(yōu)良的性能,因此介孔材料的發(fā)展尤為關鍵。雖然介孔材料的合成已經(jīng)比較成熟,但還有一些問題亟需解決。例如,在硬模板法合成介孔材料時,由于模板一般具有有序孔道,物質(zhì)在有序孔道內(nèi)的擴散存在一定障礙,需要對模板預處理或在特殊條件下合成才能進行,并且產(chǎn)物的產(chǎn)率比較低。另外,在某些催化反應中催化劑的有序孔道也不利于反應物的擴散,造成催化劑的催化活性較低。無論在介孔催化劑制備還是催化應用中,如何解決物質(zhì)在介孔孔道內(nèi)的擴散問題,是介孔催化劑發(fā)展的關鍵。基于以上問題,本論文將從以下四個研究工作中進行探討:1.介孔g-C_3N_4光催化劑的制備與活性研究。介孔g-C_3N_4不僅可以吸收可見光,而且和體相g-C_3N_4相比光催化活性大大提高,因此在近幾年備受關注。我們利用“納米限域放氣反應”合成了具有無序介孔結構的g-C_3N_4納米棒,提出并驗證了納米限域放氣反應形成多孔結構的機理。在此方法中裝載在SiO_2納米管中的氰胺在高溫聚合生成g-C_3N_4的同時放出氨氣,由于SiO_2管壁的限制,產(chǎn)生的氨氣不能快速釋放,g-C_3N_4中出現(xiàn)大量微小的氣泡,進而形成了g-C_3N_4的多孔結構。由于SiO_2納米管有很大的空腔,可以裝載大量前驅(qū)體,產(chǎn)物的產(chǎn)率很高。無序介孔孔道提高了g-C_3N_4納米棒的光吸收能力和電荷分離效率,并且銳利的邊緣有利于電子和空穴溢出表面參與氧化還原反應,因此g-C_3N_4納米棒在光降解羅丹明B和光催化產(chǎn)氫的實驗中表現(xiàn)出很高的光催化活性,波長420 nm處的表觀量子產(chǎn)率可以達到5.43%。2.氮摻雜介孔碳負載Pd催化劑的制備及其在苯酚加氫中的活性研究。采用納米限域放氣反應制備了具有無序孔道的介孔碳納米棒。在介孔碳納米棒的合成中,糠醇在草酸催化下聚合生成聚糠醇,聚糠醇高溫碳化生成碳,同時放出的水蒸汽被限制釋放,納米管中生成大量氣泡,進而產(chǎn)生碳的多孔結構,完全符合納米限域放氣反應生成多孔結構的機理。糠醇的聚合過程證明,在納米限域放氣反應中,只有氣體的釋放和產(chǎn)物生成同步進行時,才能得到目標產(chǎn)物的多孔結構。利用此反應,向糠醇溶液中加入不同量鹽酸胍,可以得到不同氮含量的氮摻雜介孔碳。將這些氮摻雜介孔碳負載Pd催化劑并用于苯酚加氫反應,隨著氮含量的增加,Pd顆粒逐漸減小,催化劑催化活性逐漸增加。這主要是因為氮原子對Pd顆粒的尺寸控制和表面電子狀態(tài)的改變。3.介孔Ni/SiO_2催化劑的制備及其在甲烷干氣重整反應中的催化性能研究。采用介孔SiO_2納米管作為載體,通過Ni(NO_3)_2在SiO_2納米管中的限域分解反應及高溫還原反應,制備出具有超小Ni顆粒(2nm)和通透多孔結構的負載型Ni催化劑。SiO_2納米管中Ni(NO_3)_2的分解符合納米限域放氣反應的前提條件,在Ni(NO_3)_2投料較少的情況下,趨向于生成高度分散的NiO顆粒而非NiO多孔結構,從而在還原后形成分散的金屬Ni催化劑。隨著SiO_2載體的多孔度減小,孔道更加無序,得到的Ni顆粒更加分散,顆粒更小,說明SiO_2的無序介孔結構更有利于Ni催化劑的負載。SiO_2中殘留PEI的N原子和Ni前驅(qū)體有很強的配位作用,有效提高Ni催化劑分散度的同時,還增強了Ni顆粒和SiO_2載體的相互作用。具有超小尺寸的Ni顆粒在甲烷干氣重整反應中不但具有很高的催化活性,還具有很強的抗積碳能力。該催化劑在甲烷干氣重整反應中表現(xiàn)出很高的催化活性,高空速下對CH_4和CO_2的轉化率分別達到了85.9%和89.7%,并且表現(xiàn)出很強的抗積碳能力,反應100小時后沒有明顯的積碳生成。高的催化活性和抗積碳能力歸功于高度分散的Ni顆粒和催化劑通透的多孔結構。4.Ni/CeO_2-SiO_2催化劑的甲烷干氣重整催化性能研究。運用納米限域放氣反應的合成策略,利用Ce(NO_3)_3在SiO_2納米管中的高溫分解反應,制備多孔的CeO_2-SiO_2納米管載體;并通過Ni(NO_3)_2在SiO_2納米管中的限域分解反應及高溫還原反應,最終制備出均勻分散的Ni/CeO_2-SiO_2催化劑。在Ni/CeO_2-SiO_2納米結構中,當CeO_2含量為42 wt%時,催化劑具有高活性的同時表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性,質(zhì)量空速為550 Lg~(-1)_(cat.)h~(-1)時,CH_4和CO_2的轉化率達到59.5%和70%,并且反應6小時后基本保持不變。金屬Ni和CeO_2之間的強相互作用有助于穩(wěn)定高度分散的Ni納米顆粒,從而提高催化劑在反應中的穩(wěn)定性。
【學位授予單位】：華東師范大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36
【圖文】：

圖 1-1 介孔材料在能源轉化中的應用[1]Figure 1-1 Applications of mesoporous materials in energy cobversion章將圍繞介孔材料的特性，簡要介紹常見介孔材料的分類、制備方相關的各個領域內(nèi)的應用。孔材料概述介孔材料的物理特性照國際純粹和應用化學聯(lián)合會（IUPAC）的定義，按照孔徑大小，可分為三類：孔道尺寸不大于 2 nm 的材料為微孔（micropore）材在 2～50 nm 的材料為介孔（mesopore）材料，孔道尺寸大于 50n

照化學組成可以將介孔材料大致分為介孔 SiO2、介孔碳、介孔金孔分子篩和介孔金屬有機框架化合物等。[10] 介孔 SiO2所有介孔材料中，介孔 SiO2是最早被人們熟知的。早在 20 世紀 90sawa 等[11; 12]最先報道了有序介孔SiO2的合成，隨后美孚公司推出了41S 系列介孔 SiO2材料。從此以后，各種孔道結構的介孔 SiO2被們比較熟知的幾種介孔 SiO2材料有 MCM-41[13]，MCM-48[14]，H]系列，KIT-6[16]，SBA[17]系列。（圖 1-2）由于水解過程很容易控制酯（TEOS）經(jīng)常用作合成介孔 SiO2的硅源。長鏈高分子嵌段聚合物和季銨鹽陽離子表面活性劑等常用作合成介孔SiO2的模板劑。（

【參考文獻】

相關期刊論文 前1條

1 ;Rapid removal of bisphenol A on highly ordered mesoporous carbon[J];Journal of Environmental Sciences;2011年02期

本文編號：2719831