【摘要】：1,3-丁二烯是一種重要的化工原料,被廣泛應(yīng)用于合成橡膠等領(lǐng)域中。目前工業(yè)上主要由乙烯副產(chǎn)抽提法生產(chǎn)1,3-丁二烯,但該方法存在1,3-丁二烯產(chǎn)量依賴于乙烯的弊端。近年來,隨著乙醇生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展,由乙醇生產(chǎn)1,3-丁二烯的工藝再次受到了國內(nèi)外研究者的重視。Zr-SBA-15改性雜原子分子篩作為新型催化劑在催化乙醇制1,3-丁二烯領(lǐng)域具有獨(dú)特的優(yōu)勢。本文使用密度泛函理論(Density Functional Theory,DFT)方法,構(gòu)建Zr-SBA-15改性雜原子分子篩催化劑模型。利用DFT方法研究了Zr-SBA-15催化劑表面物質(zhì)吸附及電荷分布情況,從微觀層面上探究催化劑表面乙醇制1,3-丁二烯的反應(yīng)過程,并對助劑Y的添加對Zr-SBA-15催化劑的結(jié)構(gòu)和催化性能的影響進(jìn)行了系統(tǒng)研究。首先,本文采用DFT方法,對Zr-SBA-15分子篩催化劑表面性質(zhì)及乙醇制1,3-丁二烯反應(yīng)中所涉及關(guān)鍵反應(yīng)物種的吸附情況及電荷分布情況進(jìn)行了系統(tǒng)研究。通過研究Zr-SBA-15上各相關(guān)物種吸附與共吸附行為,確定了這些相關(guān)物種在催化劑表面的穩(wěn)定吸附構(gòu)型。研究了Zr原子位點(diǎn)在吸附反應(yīng)涉及關(guān)鍵物種中的作用。其次,本文探索了Zr-SBA-15分子篩催化劑對乙醇制1,3-丁二烯反應(yīng)過程的催化作用。通過對反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的系統(tǒng)計(jì)算,研究了Zr-SBA-15改性雜原子分子篩催化劑表面催化乙醇制1,3-丁二烯反應(yīng)的反應(yīng)路徑。研究發(fā)現(xiàn),乙醇脫氫、羥醛縮合、MPVO還原反應(yīng)路線為Zr-SBA-15分子篩催化劑上乙醇制1,3-丁二烯的可能反應(yīng)路徑,且羥醛縮合反應(yīng)為該路徑中的關(guān)鍵步驟。降低羥醛縮合反應(yīng)的反應(yīng)能壘,能夠提高催化劑反應(yīng)活性,為研究提高催化劑活性奠定基礎(chǔ)。最后,在Zr-SBA-15分子篩催化劑中添加稀土金屬助劑Y,研究助劑的添加對Zr-SBA-15催化劑的結(jié)構(gòu)和催化活性的影響。研究發(fā)現(xiàn),Zr-O-Y結(jié)構(gòu)中的橋氧原子Ob~1在反應(yīng)中起到重要的作用。助劑Y的添加使Zr-O-Y結(jié)構(gòu)中的橋氧原子Ob~1表現(xiàn)為分子篩表面最強(qiáng)的堿性位和還原性位,改變關(guān)鍵步驟羥醛縮合反應(yīng)路徑,促進(jìn)關(guān)鍵步驟乙醛羥醛縮合反應(yīng)的進(jìn)行,從而提高Zr-SBA-15催化劑的活性。
【學(xué)位授予單位】：天津大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O623.122
【圖文】：

灰色球：碳原子；白色球：氫原子圖 1-1 1,3-丁二烯分子模型g. 1-1 The molecular model of 1,3-butad要基本有機(jī)化工原料，在工業(yè)上有是用來生產(chǎn)合成橡膠。1,3-丁二烯成各種橡膠或塑料共聚物[3-5]。最種共聚物被用來制作汽車輪胎。加入熱塑性塑料中。共聚物比單廣泛的用途使各個國家認(rèn)識到其十也逐年上漲[6, 7]�？偖a(chǎn)能處于持續(xù)增長的狀態(tài)，但是012 年，我國 1,3-丁二烯進(jìn)口量增

(a) (b) (c)圖 2-2 Zr-SBA-15 分子篩表面上乙醇在不同吸附情形下的穩(wěn)定吸附構(gòu)型圖Fig.2-2 Optimized configurations of ethanol in different adsorption situations on Zr-SBA-15 .表 2-5 列出了 Zr-SBA-15 催化劑表面上乙醇不同吸附形式下穩(wěn)定吸附構(gòu)型所對應(yīng)的 C-O 鍵長、O-H 鍵長、C-H 鍵長等幾何構(gòu)型參數(shù)。表 2-5 Zr-SBA-15 表面上乙醇在不同吸附情形下的吸附能及鍵長參數(shù)Table 2-5 Adsorption energies and related parameters for ethanol in different adsorptionsituations on Zr-SBA-15吸附情形 吸附能鍵長( )C-O O-HαC-Ha 0.83 1.44 0.98 1.1b 0.31 1.43 0.97 1.1

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本文編號：2718315