【摘要】：籠烴化合物的應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛,主要應(yīng)用在燃料領(lǐng)域和醫(yī)藥領(lǐng)域�；\烴由于其具有高的密度和高的體積燃燒熱值被廣泛應(yīng)用于高密度烴類燃料領(lǐng)域;籠烴化合物由于其特殊的多環(huán)結(jié)構(gòu)也被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥領(lǐng)域。本論文首先綜述了單籠烴和雙籠烴的合成,在此基礎(chǔ)上對(duì)新型雙籠烴進(jìn)行了設(shè)計(jì)與合成。(1)以5,5'-聯(lián)環(huán)戊二烯和對(duì)苯醌為初始原料,通過Diels-Alder反應(yīng)、[2+2]光照環(huán)加成反應(yīng)和Wolff-Kishner-Huang還原反應(yīng)設(shè)計(jì)合成了聯(lián)雙PCUD,總產(chǎn)率為23%。通過化合物21的晶體結(jié)構(gòu)分析證明了聯(lián)雙PCUD的結(jié)構(gòu),是通過C-C將兩個(gè)PCUD連接在一起的。與PCUD烯烴二聚體6a進(jìn)行比較,聯(lián)雙PCUD的密度與其相當(dāng),為1.2322g/cm3,體積燃燒熱值較高,為51.670 MJ/L。(2)以雙烯體23和對(duì)苯醌為初始原料設(shè)計(jì)合成了螺雙PCUD,合成路線共九步,總產(chǎn)率為7%。通過化合物34的晶體結(jié)構(gòu)分析證明了螺雙PCUD的結(jié)構(gòu),是通過螺碳原子將兩個(gè)PCUD連接在一起的。與PCUD烯烴二聚體6a進(jìn)行比較,螺雙PCUD具有更高的密度和更高的體積燃燒熱值,密度為1.2663 g/cm3,體積燃燒熱值為53.353 MJ/L。(3)基于螺雙PCUD的合成路線設(shè)計(jì)合成了很多衍生物,主要為二鹵代螺單籠烴化合物和二鹵代螺雙籠烴化合物。利用雙烯體23和32與對(duì)苯醌的衍生物進(jìn)行反應(yīng),通過Diels-Alder反應(yīng)和[2+2]光照環(huán)加成反應(yīng)完成二溴代和二氯代螺籠烴化合物的構(gòu)建合成。二溴代螺籠烴化合物通過法沃斯基(Favorskii)重排反應(yīng)和改進(jìn)的漢斯狄克(Hunsdiecker)反應(yīng)即可得到二碘代螺籠烴化合物。對(duì)化合物23與2,5-二溴對(duì)苯醌的Diels-Alder反應(yīng)進(jìn)行了探究,產(chǎn)物為兩個(gè)異構(gòu)體39a和39b,產(chǎn)物摩爾比為20:1。通過晶體結(jié)構(gòu)分析確定了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu),在此基礎(chǔ)上通過密度泛函理論對(duì)整個(gè)反應(yīng)過程進(jìn)行了理論計(jì)算,無論從熱力學(xué)進(jìn)行分析還是從動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析,反應(yīng)都更易于向化合物39a的方向轉(zhuǎn)化,因?yàn)榕c化合物39b相比較,化合物39a更穩(wěn)定且形成過渡態(tài)需要的能量更低。
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O621.3
【圖文】：

二烯類燃料是基于環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)合成的，ＲＪ－４是最早合成出來的高密度點(diǎn)為－ｌ0°Ｃ，密度為０．９３ｇ／ｃｍ３，體積燃燒熱值為３９．６ＭＪ／Ｌ，通過二甲基氫即可得到ＲＪ－４，為兩種異構(gòu)體的混合物（圖１．１），橋式（ｅｎｄｏ）結(jié)構(gòu)和掛由于合成中兩種結(jié)構(gòu)的比例不穩(wěn)定，導(dǎo)致ＲＪ－４的性能也不穩(wěn)定，于是在上合成了邋ＲＪ－４Ｉ，通過使用催化劑對(duì)ＲＪ－４進(jìn)行異構(gòu)化處理，最終得到了甲基四氫雙環(huán)戊二烯（純掛式），冰點(diǎn)降為－２９°Ｃ，密度基本無變化，但是體了邋１．３％。逡逑Ｈ２邋＾邐Ｃａｔａｌｙｓｔ邋＞逡逑ＪＰ－１０逡逑ｅｎｄｏ邐ｅｘｏ逡逑圖１．２邋ＪＰ－１０的合成逡逑Ｆｉｇ．邋１．２邋Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ邋ｏｆ邋ＪＰ－１０逡逑航空航天事業(yè)的發(fā)展，ＲＪ－４和ＲＪ－４Ｉ由于冰點(diǎn)太高不能滿足某些導(dǎo)彈冰

燃料為主。逡逑ｅｎｄｏ邐ｅｘｏ逡逑圖１．１邋ＲＪ－４的合成逡逑Ｆｉｇ．邋１．１邋Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ邋ｏｆ邋ＲＪ－４逡逑二烯類燃料是基于環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)合成的，ＲＪ－４是最早合成出來的高密為－ｌ0°Ｃ，密度為０．９３ｇ／ｃｍ３，體積燃燒熱值為３９．６ＭＪ／Ｌ，通過二甲即可得到ＲＪ－４，為兩種異構(gòu)體的混合物（圖１．１），橋式（ｅｎｄｏ）結(jié)構(gòu)和于合成中兩種結(jié)構(gòu)的比例不穩(wěn)定，導(dǎo)致ＲＪ－４的性能也不穩(wěn)定，于是上合成了邋ＲＪ－４Ｉ，通過使用催化劑對(duì)ＲＪ－４進(jìn)行異構(gòu)化處理，最終得到基四氫雙環(huán)戊二烯（純掛式），冰點(diǎn)降為－２９°Ｃ，密度基本無變化，但是了邋１．３％。逡逑

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2713036