【摘要】：通過(guò)接枝共聚反應(yīng)將酚酸類(lèi)化合物接枝到殼聚糖分子上,合成殼聚糖-酚酸接枝共聚物,對(duì)于改善殼聚糖的理化特性與生物活性具有重要的意義。在常用的殼聚糖-酚酸接枝共聚物的合成方法中,由抗壞血酸(AA)和過(guò)氧化氫(H202)氧化還原對(duì)誘導(dǎo)的接枝共聚法具有操作簡(jiǎn)便、成本低的優(yōu)點(diǎn),然而其確切的接枝機(jī)理尚不清楚;同時(shí),殼聚糖-酚酸接枝共聚物的抗氧化活性評(píng)價(jià)通常采用體外試驗(yàn),其體內(nèi)抗氧化作用尚不明確。因此,本論文旨在揭示AA/H202氧化還原對(duì)引發(fā)的殼聚糖-酚酸接枝共聚物的合成機(jī)理與抗氧化活性。(1)采用電子順磁共振技術(shù)分別對(duì)Fe2+/H2O2和AA/H2O2兩種氧化還原體系中產(chǎn)生的自由基進(jìn)行定性和定量分析;隨后,研究?jī)煞N氧化還原體系中產(chǎn)生的自由基與殼聚糖的反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明,Fe2+/H202氧化還原體系中僅產(chǎn)生羥基自由基(·OH),其最佳反應(yīng)條件是:Fe2+濃度 0.5 mmol/L,H202濃度 1.5 mmol/L,溶液 pH 值 5.0,反應(yīng)時(shí)間 5 min。而AA/H202氧化還原體系中僅產(chǎn)生抗壞血酸自由基(Asc·-),而并不能產(chǎn)生·OH,其最佳反應(yīng)條件是:AA濃度0.15mol/L,H2O2濃度0.075mol/L,溶液pH值6.0,反應(yīng)時(shí)間5min。殼聚糖與·OH反應(yīng)后未產(chǎn)生新的自由基,而殼聚糖與Asc·-反應(yīng)后形成了新的碳自由基。此外,Asc·-對(duì)殼聚糖分子具有脫氨基作用,且在反應(yīng)過(guò)程中形成大量的不飽和鍵,使得殼聚糖原有的空間結(jié)構(gòu)和結(jié)晶性消失,熱穩(wěn)定性降低。相比之下,·OH主要斷裂1,-4-β-D-糖苷鍵,因而經(jīng)·OH降解的殼聚糖在結(jié)構(gòu)、結(jié)晶性和熱穩(wěn)定性方面均與殼聚糖類(lèi)似。(2)利用AA/H202和Fe2+/H202氧化還原體系的最佳自由基產(chǎn)生條件,合成兩種殼聚糖-咖啡酸接枝共聚物(分別命名為CA-g-CS Ⅰ和CA-g-CS Ⅱ),研究自由基介導(dǎo)的CA-g-CS的合成機(jī)理。結(jié)果顯示,CA-g-CSⅠ的接枝量為68.5mg/g,而CA-g-CSⅡ的接枝量幾乎為零。CA-g-CS Ⅰ的平均分子質(zhì)量大于殼聚糖,在290 nm和320 nm處有兩個(gè)紫外吸收峰,在1537 cm-1處新出現(xiàn)的紅外吸收峰(對(duì)應(yīng)于咖啡酸C=C的伸縮振動(dòng)),在核磁共振氫譜的6.3-7.6 ppm范圍內(nèi)出現(xiàn)咖啡酸次甲基質(zhì)子信號(hào),均證明咖啡酸已成功通過(guò)Asc·-接枝到殼聚糖分子上;同時(shí),CA-g-CSⅠ的熱穩(wěn)定性和結(jié)晶度均低于殼聚糖;表面相對(duì)光滑,呈片層狀或棒狀。相比之下,CA-g-CS Ⅱ的平均分子質(zhì)量小于殼聚糖,熱穩(wěn)定性略高于殼聚糖,而結(jié)晶性稍低于殼聚糖,其仍維持著殼聚糖的空間立體結(jié)構(gòu),并在顆粒內(nèi)部形成大量空穴。上述結(jié)果表明,咖啡酸能通過(guò)Asc·-接枝到殼聚糖分子,但不能通過(guò)·OH接枝到殼聚糖上。(3)對(duì)殼聚糖-咖啡酸接枝共聚物的體外抗氧化及體內(nèi)護(hù)肝活性進(jìn)行研究。體外抗氧化實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明,CA-g-CS有較好的體外抗氧化能力,且顯著高于殼聚糖,說(shuō)明將咖啡酸接枝到殼聚糖上能提高殼聚糖的抗氧化活性。體內(nèi)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果進(jìn)一步表明,相比與四氯化碳模型組,CA-g-CS處理能顯著降低血清中谷丙轉(zhuǎn)氨酶、谷草轉(zhuǎn)氨酶和堿性磷酸酶水平,增強(qiáng)肝細(xì)胞內(nèi)抗氧化酶(超氧化物歧化酶、過(guò)氧化氫酶、谷胱甘肽過(guò)氧化物酶、谷胱甘肽還原酶)活性,并提高肝細(xì)胞內(nèi)非酶類(lèi)抗氧化物(谷胱甘肽)水平和總抗氧化能力,從而發(fā)揮護(hù)肝活性。值得注意的是,CA-g-CS的護(hù)肝活性遠(yuǎn)高于殼聚糖,與陽(yáng)性對(duì)照水飛薊素接近。 【學(xué)位授予單位】：揚(yáng)州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：O631.3

【圖文】：

酚類(lèi)物質(zhì)在生物相關(guān)條件下能接受、儲(chǔ)存和貢獻(xiàn)電子基于殼聚糖和酚類(lèi)物質(zhì)的逡逑特性，電化學(xué)法也能用于殼聚糖－酚類(lèi)接枝共聚物的合成。迄今為止，絕大多數(shù)電化學(xué)法逡逑合成接枝共聚物的研宄都集中在將兒茶酚類(lèi)物質(zhì)接枝到殼聚糖膜上［６３＜５』。如圖１．４所示，逡逑采用電化學(xué)法合成殼聚糖－兒茶酚接枝共聚物分為三個(gè)步驟：首先，將金電極浸入殼聚糖逡逑溶液中，加負(fù)電壓，保持電流強(qiáng)度不變，并持續(xù)通電；隨后，將覆蓋有殼聚糖的電極浸入逡逑兒茶酚溶液中，加正電壓，使得兒茶酸氧化成醌；最后，氧化后的醌通過(guò)邁克爾加成和席逡逑夫堿反應(yīng)與殼聚糖骨架共價(jià)連接值得注意的是，電化學(xué)法與酶催反應(yīng)的接枝機(jī)理逡逑極為相似。因此，電化學(xué)法是一種安全、環(huán)保的合成殼聚糖－酚類(lèi)接枝共聚物的方法。但逡逑是，這種方法也會(huì)造成酚酸的氧化，使得接枝共聚物的生物活性大幅度降低。目前，僅有逡逑咖啡酸通過(guò)電化學(xué)法被接枝到了殼聚糖上［６３］。逡逑

１．１．３殼聚糖－酚酸接枝共聚物的理化特性逡逑Ｕ．３．１溶解性逡逑合成殼聚糖－酚酸接枝共聚物的主要目的之一是增加殼聚糖的溶解性。因此，接枝物的溶解性是衡量其理化特性的一個(gè)重要指標(biāo)。一般而言，將酚酸接枝到殼聚糖分子后，殼聚糖的溶解性都是增加的１２３－２４夂３１夂４３，５５１。部分研[偦貢礱鰨薔厶荺l酸接聚物的溶解性與接枝比例和反應(yīng)條件密切相關(guān)【２６，４３】。此外，在制備殼聚糖－酚酸接枝過(guò)程中，冷凍干燥處理會(huì)使樣品的結(jié)構(gòu)更加緊密，從而降低其溶解度％１。最近，Ｇｕ人揭示了殼聚糖－沒(méi)食子酸接枝共聚物的溶解度與ＥＤＣ／ＮＨＳ化學(xué)交聯(lián)法合成過(guò)程中醇濃度有關(guān)Ｐ１。當(dāng)使用去離子水作為溶劑時(shí)，殼聚糖－沒(méi)食子酸接枝物會(huì)形成一種穩(wěn)膠體分散物。然而，當(dāng)溶劑中乙醇的濃度達(dá)到５０％以上，，過(guò)量的乙醇可以防止殼聚合，降低殼聚糖活性位點(diǎn)的有效性，使得接枝共聚物從反應(yīng)溶液中析出。逡逑．１．３．２熱穩(wěn)定性逡逑殼聚糖－酚酸接枝共聚物的熱穩(wěn)定性是其重要的理化特性之一。差示掃描量熱法（ＤＳＣ

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