【摘要】：二元醇,主要包括乙二醇(EG)和丙二醇(PG),是化工行業(yè)重要原料和中間體。EG是最簡單的二元醇也最受關(guān)注,成為乙烯下游第二大衍生物。我國是EG消費第一大國,傳統(tǒng)工藝水比大、能耗高、收率低,迫于能源危機及高需求的壓力,技術(shù)革新成必然趨勢�；贑O2為原料的碳酸乙烯酯(EC)法及環(huán)氧乙烷(EO)催化水合法是可替代傳統(tǒng)工藝的最具工業(yè)前景的新工藝路線,也是目前國際學術(shù)研究前沿。兩條技術(shù)路線中最關(guān)鍵的是催化劑的開發(fā)。針對目前羰基化反應(yīng)催化劑穩(wěn)定性與活性不能兼具以及催化水合反應(yīng)活性及選擇性不能兼具的難題,本課題基于離子液體高活性和聚集特性,通過修飾組裝多孔材料,有效結(jié)合二者優(yōu)勢,針對特定反應(yīng)定向制備活性位點與孔道結(jié)構(gòu)協(xié)同作用的新型催化材料。圍繞離子液體調(diào)控多孔材料修飾與限域組裝方法、復(fù)合材料結(jié)構(gòu)性質(zhì)與催化性能關(guān)系以及復(fù)合材料催化反應(yīng)機理三方面的內(nèi)容,開展了以下五項具體工作。為EG工藝中高效催化劑的研發(fā)開辟了新的思路,為二元醇催化劑的研究奠定了基礎(chǔ)。本論文取得的創(chuàng)新性成果如下:(1)以離子液體同時用作模板劑與摻雜劑實現(xiàn)氮化碳材料的調(diào)控制備并用于高穩(wěn)定性催化環(huán)氧化合物羰基化。結(jié)合分析表征與活性評價,獲得離子液體濃度對氮化碳材料結(jié)構(gòu)性質(zhì)與催化性能的影響規(guī)律,優(yōu)化得到最佳離子液體添加濃度(模板劑與前驅(qū)體比為0.01)和B摻雜量(1.59 atm%),在130℃反應(yīng)條件下,可催化環(huán)氧丙烷(PO)合成碳酸丙烯酯(PC)收率達95.7%。通過DFT計算,獲得氮化碳材料邊緣缺陷調(diào)控規(guī)律并提出B增強型不飽和氨基協(xié)同催化反應(yīng)機理。(2)揭示了離子液體濃度對介孔二氧化硅(mSiO2)骨架結(jié)構(gòu)與限域作用的調(diào)控規(guī)律,獲得低濃度離子液體添加下高分散度高穩(wěn)定性催化材料。最優(yōu)離子液體濃度(6.9 wt.%)下催化PO轉(zhuǎn)化獲得1.7倍于體相的高轉(zhuǎn)化頻率TOF(112.6 h-1)。揭示出高活性位點分散度(Si/Br=25)及強限域作用(Si-OH/Br=8)是催化活性和穩(wěn)定性的主要影響因素,提出Si-OH與Br負離子協(xié)同催化羰基化反應(yīng)機理。(3)獲得離子液體陽離子結(jié)構(gòu)對mSiO2限域離子液體材料結(jié)構(gòu)性能的影響規(guī)律。針對環(huán)氧化合物羰基化反應(yīng),得出碳鏈較長(碳數(shù)8)不適合于mSiO2限域催化羰基化反應(yīng)的結(jié)論。結(jié)合XPS分析,提出4個碳鏈最優(yōu)原理,即含4個碳鏈對稱性離子液體具有適當?shù)南抻蜃饔?Si-OH/Br=23)與較高的循環(huán)穩(wěn)定性,循環(huán)使用三次PO轉(zhuǎn)化率仍達87.0%。主要是由于四個方向烷基鏈的支撐作用,既保證穩(wěn)定性又使陰離子活性位點更具催化空間。(4)優(yōu)化CO2功能化的羧酸內(nèi)鹽離子液體的結(jié)構(gòu),篩選最優(yōu)離子液體作為后續(xù)限域研究的活性組分。通過離子液體自身的鏈長控制,實現(xiàn)對活性位點的最強束縛,得出對稱性短鏈長離子液體DMIC適合于高效催化EO轉(zhuǎn)化生成EG的結(jié)論。實現(xiàn)僅離子液體自身短時間(0.5 h),低水比(5:1)下的高催化性能,EO轉(zhuǎn)化率及EG選擇性均達99.9%。結(jié)合分析表征及活性評價,提出脫碳離子交換堿催化反應(yīng)機理。(5)采用溶膠-凝膠法,以所篩選的最優(yōu)離子液體作為模板劑,實現(xiàn)硅膠對離子液體的限域,通過離子液體濃度/結(jié)構(gòu)對硅膠復(fù)合材料尺寸進行調(diào)制,在低離子液體限域量(5.5 wt.%),低水比(5:1)下,以較少量的離子液體(體相的10%)實現(xiàn)了EO轉(zhuǎn)化率及EG選擇性均高達99.9%的高催化性能。通過對羧酸類非內(nèi)鹽型離子液體限域硅膠復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系研究,發(fā)現(xiàn)4個碳鏈對稱性離子液體(N(Et)4Ac)具有較好的限域催化性能。初步揭示微孔利于選擇性、介孔利于轉(zhuǎn)化率的微-介孔協(xié)同催化作用機制,為后續(xù)相關(guān)催化劑的開發(fā)奠定了基礎(chǔ)。
【圖文】：

離子液體修飾多孔材料協(xié)同催化合成二元醇的研究邐逡逑一員，并且是乙烯下游第二大衍生物°］。它與丙二醇（ＰＧ）＿邋？起構(gòu)成了聚酯、逡逑、塑料等大宗化工品的原料，自身可用作防凍液，還可用于生成增塑劑、干逡逑、潤滑劑等多種化工產(chǎn)品ｔ２，３］。逡逑近年來，在聚酯工業(yè)和汽車工業(yè)的帶動下，我國ＥＧ消費量持續(xù)增長（圖１．１邋）。逡逑我國大規(guī)模生產(chǎn)ＥＧ的裝置建成投產(chǎn)，生產(chǎn)能力有了很大提高，但聚酯工業(yè)逡逑的強勁勢頭催促著我國對ＥＧ的旺盛需求，我國聚酯工業(yè)對ＥＧ的需求達到逡逑５％［４］。截止２０１７年，ＥＧ表觀消費量高達１４５８萬噸，而我國ＥＧ產(chǎn)量僅６１５逡逑／年［５］，對外依存度仍高達５９％，我國已經(jīng)超越中東和美國成為世界上ＥＧ第逡逑消費國。預(yù)計到２０２０年我國ＥＧ需求量將達到１７６０萬噸［４］。因此，，現(xiàn)階段逡逑ＥＧ生產(chǎn)發(fā)展前景是非常可觀的。逡逑１８００邋ＴｌｉＡ￥邐—自給率邐Ｉ＂５０逡逑－

１．２．２．２主要技術(shù)路線逡逑ＥＧ節(jié)能降耗工藝的開發(fā)引起了學術(shù)界和企業(yè)界普遍關(guān)注。目前主要技術(shù)路逡逑線根據(jù)原料來源可分為：石油路線，煤基路線和生物質(zhì)路線（圖１．２）邋［８］。逡逑碳酸乙烯酯法逡逑（ＥＣ邋ｐｒｏｃｅｓｓ）逡逑直接水合法邐二逡逑石油邐乙烯邐環(huán)氧乙烷邐（Ｄｉｒｅｃｔ邋ｈｙｄｒａｔｉｏｎ）邐碳酸二甲酯逡逑（Ｏｉｌ）邐（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ）邐＊邋（ＥＯ）邐（ＤＭＣ）逡逑催化水合法逡逑（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ邋ｈｙｄｒａｔｉｏｎ）逡逑甲醇邐甲醛逡逑煤邐合成氣邐（Ｍｅｔｈａｎｏｌ）邐（Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）逡逑（Ｃｏａｌ）邐 ，（Ｓｙｎｇａｓ）邐草酸酯邐＝＾：醇逡逑（Ｏｘａｌａｔｅ）邐直接法邐＝（ＥＧ）逡逑Ｉ邐（Ｄｉｒｅｃｔ邋ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）邐▲▲▲▲逡逑乙醇逡逑（Ｅｔｈａｎｏｌ）逡逑氫解逡逑生物質(zhì)邐糖醇邐（Ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｌｙｓｉｓ）逡逑（Ｂｉｏｍａｓｓ）邐（Ｓｕｇａｒ邋ａｌｃｏｈｏｌ）逡逑纖維素逡逑（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）邐直接發(fā)酵逡逑（Ｄｉｒｅｃｔ邋ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ）逡逑圖１．２邋ＥＧ主要技術(shù)路線［３］逡逑Ｆｉｇ．邋１．２邋Ｍａｉｎ邋ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ邋ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ邋ｆｏｒ邋ＥＧ１３１逡逑１．石油路線逡逑石油路線合成ＥＧ的方法主要是由石腦油的裂解獲得乙烯，再由乙烯氧化制逡逑成Ｅ０
【學位授予單位】：中國科學院大學(中國科學院過程工程研究所)
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O643.3;TQ223.162


本文編號：2711275