【摘要】：為應(yīng)對(duì)日益嚴(yán)重的資源短缺、能源危機(jī)、環(huán)境惡化等問題,世界各國逐漸重視生物質(zhì)資源的開發(fā)與利用。生物質(zhì)羧酸催化轉(zhuǎn)化制取高附加值化學(xué)品是近年研究的熱點(diǎn)課題之一,但目前還存在反應(yīng)條件苛刻及選擇性差的問題。本論文以纖維素水解產(chǎn)物乙酰丙酸為模型底物,系統(tǒng)研究了催化劑的種類、制備方法與催化劑活性、選擇性之間的關(guān)系,基于化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及理論計(jì)算方法,研究底物、中間體在催化劑表面不同活性位點(diǎn)的吸附模式,揭示反應(yīng)機(jī)理,為催化體系的理性設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。1、采用負(fù)載鎳催化乙酰丙酸轉(zhuǎn)化為γ-戊內(nèi)酯,系統(tǒng)考察了催化劑載體、鎳負(fù)載量、前驅(qū)體鹽、沉淀劑、沉淀時(shí)間、干燥時(shí)間等因素對(duì)催化劑反應(yīng)活性的影響:以MgO為載體,Ni(NO3)2為鎳前驅(qū)體鹽,(NH4)2CO3為沉淀劑,50℃沉淀20h,60℃干燥24h,得到的Ni/MgO生成效率0.32 molGVL·gNi-1·h-1,是已知文獻(xiàn)中鎳基催化劑的最好結(jié)果。采用XRD、HR-TEM、XPS、H2-TPR等方法對(duì)活性金屬的物理結(jié)構(gòu)及表面化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征。在此基礎(chǔ)上,優(yōu)化了乙酰丙酸轉(zhuǎn)化為γ-戊內(nèi)酯的反應(yīng)條件:采用20mL異丙醇溶劑,在150 ℃、2.0 MPa氫氣壓力下反應(yīng)2 h,γ-戊內(nèi)酯收率最高可以達(dá)到93.3%。2、考察了幾種釕基催化劑和骨架型催化劑催化乙酰丙酸深度加氫轉(zhuǎn)化為1,4-戊二醇和一元醇的反應(yīng)活性,骨架釕催化劑顯示了最高的催化活性。以水為溶劑,基于γ-戊內(nèi)酯和1,4-戊二醇轉(zhuǎn)化的表觀活化能之間的差異,通過反應(yīng)溫度來調(diào)節(jié)產(chǎn)物的選擇性:100℃溫度下1,4-戊二醇收率達(dá)74.6%,在140 ℃溫度下一元醇(2-丁醇和2-戊醇)收率達(dá)79.1%。采用XRD、XPS、TEM和SEM對(duì)幾種釕基催化劑進(jìn)行了表征,結(jié)合理論計(jì)算結(jié)果,骨架釕催化劑表面高密度的臺(tái)階位和平臺(tái)位是活化1,4-戊二醇中C-O和C-C鍵的主要活性位點(diǎn)。3、采用骨架釕催化乙酰丙酸轉(zhuǎn)化,考察合金制備方法及工藝參數(shù)與催化劑性能之間的關(guān)系。采用電弧熔融法制備的釕鋁合金,退火工藝使其變得更為均勻并由此提高了催化活性,1,4-戊二醇收率由38.0%提升至70.4%;采用機(jī)械合金化法制備了釕鋁合金,考察了球磨時(shí)間、熱處理工藝、過程控制劑對(duì)合金結(jié)構(gòu)及催化劑性能的影響:采用0.2 mL乙醇球磨40 h,500 ℃下退火2 h,釕鋁金屬粉末可形成高活性骨架釕催化劑的前驅(qū)體合金相;感應(yīng)熔煉法則結(jié)合了熔煉與熱處理過程,所制備的合金均勻且結(jié)晶度更低,其催化乙酰丙酸轉(zhuǎn)化為一元醇的收率達(dá)到68.5%。在此基礎(chǔ)上,考察了乳酸、丁二酸和纖維素的加氫脫氧反應(yīng)過程,骨架釕催化劑也表現(xiàn)出很高的催化活性。
【圖文】：

為羧酸自身結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，難以直接加氫脫氧，所以需要較為苛刻的，Ｋｕｎｋｅｓ等利用酮基化反應(yīng)將羧酸轉(zhuǎn)化為酮類化合物以降低加氫難制備的生物質(zhì)羧酸在ＣｅＺｒＯｘ催化劑作用下，轉(zhuǎn)化為Ｃ７？Ｃｉｉ的酮ｂＯＰ0４催化劑作用下加氫脫氧轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)的烴類燃料。此工藝路線長碳鏈柴油、航空煤油或芳烴類的燃料添加劑，缺點(diǎn)是反應(yīng)產(chǎn)物種性較低［１６］。逡逑質(zhì)羧酸化合物中，關(guān)于乙酰丙酸（ｌｅｖｕｌｉｎｉｃ邋ａｃｉｄ，縮寫為ＬＡ）的催，它同時(shí)含有羰基、《－Ｈ、羧基等多種官能團(tuán)，是合成多種藥物中基本原料。Ｐａｌｋｏｖｉｔｓ等將乙酰丙酸［１７］先后轉(zhuǎn)化為ｙ－戊內(nèi)酯（ｙ－ｖａｌｅｒＬ）、１，４－戊二醇（１，４－ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌ，，縮寫為ＰＤＯ）、２－甲基四氫ｙｄｒｏｆｕｒａｎ，縮寫為ＭＴＨＦ）等，并通過不同產(chǎn)物的生成效率（Ｐｒｏｄ劑的反應(yīng)效果［１８－２２］。逡逑丙酸轉(zhuǎn)化為ｙ－戊內(nèi)酯逡逑酯是一種可再生、易于儲(chǔ)存且應(yīng)用廣泛的化學(xué)品，它可用作液體燃

制備高分散銅基催化劑（表］．１邋Ｅｎｔｒｙ邋５？Ｅｎｔｒｙ邋７）。隨著加（ＺｎＯ＜Ａｌ２0３＜Ｚｒ０２），中間產(chǎn)物ｙ－戊內(nèi)酯更易發(fā)生開環(huán)反應(yīng)生率５１．５％＜６３．９％＜９６％）。對(duì)比實(shí)驗(yàn)中，單獨(dú)的銅粉和Ｚｒ0２沒有催的銅金屬需與酸性載體協(xié)同作用才能催化乙酰丙酸轉(zhuǎn)化為１，４－戊二鈀、銠、鉑、釕等，同樣對(duì)Ｃ＝０鍵具有加氫活性，但由于戊內(nèi)于乙酰丙酸的００鍵穩(wěn)定性，加氫難度更大，一般需要結(jié)合酸性化［１５１。Ｌｉ等制備了以銠金屬為主活性組分的負(fù)載型催化劑并研宄其加氫（表ｌ．ｌＥｎｔｒｙ８）。在８０°Ｃ、６．０ＭＰａ條件下，Ｒｈ／ＳｉＯ２可催化乙內(nèi)酯。在銠金屬與ＭｏＯｘ的協(xié)同作用下，中間產(chǎn)物ｙ－戊內(nèi)酯進(jìn)一步開二醇。當(dāng)Ｍｏ／Ｒｈ原子比在０．１３？０．２５時(shí)，１，４－戊二醇達(dá)峰值收率７０ｏ／Ｒｈ原子比，將導(dǎo)致１，４－戊二醇的選擇性降低［５３］。Ｍｉｚｕｇａｋｉ等將貴于羥基磷灰石（ＨＡＰ）表面并用于乙酰丙酸深度加氫的研究中，得到醇（表邋１．１邋Ｅｎｔｒｙ邋９）邋［５４］。Ｃｏｒｂｅｌ－Ｄｅｍａｉｌｌｙ邋等采用邋Ｒｕ－Ｒｅ／Ｃ邋在邋１４０邋°Ｃ、１全轉(zhuǎn)化乙酰丙酸且１，４－戊二醇收率高達(dá)８２％邋（表１．１邋Ｅｎｔｒｙ邋１０），并轉(zhuǎn)化需要活性金屬和酸中心的協(xié)同作用［５５］。逡逑
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O621.251

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2708430