【摘要】：聯(lián)烯具有獨(dú)特的累積二烯官能團(tuán)結(jié)構(gòu),為其豐富的區(qū)域、立體選擇性合成化學(xué)研究奠定重要基礎(chǔ)�；诼�(lián)烯的環(huán)加成或環(huán)加成異構(gòu)化反應(yīng)可以構(gòu)建不同大小碳環(huán)、雜環(huán)等類化合物,設(shè)計(jì)合成新型聯(lián)烯反應(yīng)物,為一些核心骨架構(gòu)建提供新思路,具有十分重要的研究意義。本論文設(shè)計(jì)合成了兩類具有雙齒配位基團(tuán)的聯(lián)烯化合物,對(duì)其[3+2]環(huán)加成和[2+2]環(huán)加成異構(gòu)化反應(yīng)展開了研究,分別得到了異VA唑啉衍生物和1-氮雜丁二烯化合物。主要研究?jī)?nèi)容如下:第一部分主要合成了幾種含雙齒配位基團(tuán)的缺電子聯(lián)烯化合物,然后在路易斯酸催化劑作用下與硝酮發(fā)生[3+2]環(huán)加成反應(yīng),以最高72%產(chǎn)率得到異VA唑烷衍生物,為進(jìn)一步探究其異構(gòu)化反應(yīng)研究奠定基礎(chǔ)。第二部分主要介紹了室溫下Ni(ClO_4)_2·6 H_2O催化聯(lián)烯酰亞胺與N-苯基保護(hù)的醛亞胺之間的[2+2]環(huán)加成異構(gòu)化反應(yīng),首先合成了兩種2-VA唑烷酮基團(tuán)修飾的聯(lián)烯酰亞胺化合物,通過考察溶劑和路易斯催化劑的影響,以最高98%產(chǎn)率實(shí)現(xiàn)1-氮雜丁二烯類衍生物的合成,通過水解反應(yīng)還分別得到了消旋和手性γ,δ-不飽和-β-羰基酰亞胺。通過控制實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論(DFT)計(jì)算,我們提出了可能反應(yīng)機(jī)理,首先經(jīng)分步[2+2]環(huán)加成反應(yīng)得到吖丁啶中間體,然后在2-VA唑烷酮基團(tuán)介導(dǎo)下經(jīng)兩次質(zhì)子遷移后得到2-氮雜環(huán)丁烯中間體,最后經(jīng)過順式開環(huán)反應(yīng)和異構(gòu)化得到反式1-氮雜丁烯產(chǎn)物。
【圖文】：

聯(lián)烯化學(xué)簡(jiǎn)介聯(lián)烯是一類含有 1,2-累積二烯官能團(tuán)的化合物，它的兩個(gè)末端碳原入四個(gè)不同的取代基團(tuán)(圖 1-1)。在聯(lián)烯的三個(gè)碳原子中，末端的兩的碳原子以剩余的未雜化的軌道與中間的 sp 雜化的碳原子的兩個(gè)互 軌道交蓋形成兩個(gè)互相垂直的 π 軌道，受取代基立體、電子效應(yīng)等，聯(lián)烯結(jié)構(gòu)中三個(gè)碳原子的電子云密度有所不同。再通過控制反應(yīng)使反應(yīng)高選擇性地發(fā)生在某個(gè)碳-碳雙鍵上。隨著各種官能團(tuán)化的聯(lián)成出來并展現(xiàn)出不同的反應(yīng)性質(zhì)，聯(lián)烯化學(xué)得以迅速發(fā)展[1-6]。此外個(gè)碳-碳雙鍵處于相互垂直的兩個(gè)平面上，若末端的四個(gè)取代基兩兩烯分子就具有手性。在反應(yīng)中，這一手性因素可以誘導(dǎo)產(chǎn)生新的手對(duì)稱合成提供了一條有效的途徑，也為反應(yīng)機(jī)理研究提供了可靠的幫

聯(lián)烯化學(xué)的不斷發(fā)展，實(shí)驗(yàn)手段和分析測(cè)試水平的日新月異出多種聯(lián)烯的制備方法。當(dāng)初被認(rèn)為不穩(wěn)定的聯(lián)烯結(jié)構(gòu)，如然產(chǎn)物的全合成中[9]�，F(xiàn)代藥物化學(xué)家在設(shè)計(jì)藥物分子時(shí)都入其中以提高藥物分子的生物活性。聯(lián)烯可作為染料，藥物中間體，也可將它的聚合物和共聚物應(yīng)用于油漆、纖維等行構(gòu)及其化學(xué)性能吸引著越來越多化學(xué)家的注意，，聯(lián)烯化學(xué)己究課題。的環(huán)加成反應(yīng)三十年來，聯(lián)烯化學(xué)得到了人們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注和迅速的發(fā)相比，這類具有累積二烯官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)具有更高的反應(yīng)活性手性因素，為其新穎性的合成提供了一系列的機(jī)會(huì)。由于聯(lián)征，及環(huán)加成產(chǎn)物中的存在的環(huán)內(nèi)雙鍵為反應(yīng)提供了更多的們對(duì)聯(lián)烯的環(huán)加成反應(yīng)尤為感興趣。
【學(xué)位授予單位】：武漢理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O621.25

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本文編號(hào)：2707805