【摘要】：含有季碳中心的多環(huán)系分子骨架是各類天然產(chǎn)物以及生物醫(yī)藥中間體的重要組成片段,如何采用化學(xué)手段高效快捷構(gòu)筑這一結(jié)構(gòu)單元是化學(xué)家們所面臨的巨大挑戰(zhàn)。而過(guò)渡金屬催化一直是化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn),化學(xué)家們采用該策略在構(gòu)筑含有螺環(huán)體系方面努力嘗試并且取得了一定的研究進(jìn)展。本論文主要從以下五個(gè)部分進(jìn)行論述:第一章主要介紹了芳香類化合物的發(fā)現(xiàn)以及芳香性的提出與發(fā)展,并且簡(jiǎn)要闡述了采用傳統(tǒng)的化學(xué)方法實(shí)現(xiàn)去芳構(gòu)化的反應(yīng)歷程。第二章主要介紹了過(guò)渡金屬催化芳香類化合物的環(huán)化去芳構(gòu)化研究進(jìn)展,詳細(xì)闡述了氯芐類化合物、酚類化合物、吲哚類化合物、芳香胺類化合物以及各類芳香雜環(huán)的環(huán)化去芳構(gòu)化研究工作。第三章介紹了Pd(0)催化的簡(jiǎn)單溴代酚類化合物的去芳構(gòu)化多環(huán)化轉(zhuǎn)化。該研究工作采用雙炔作為偶聯(lián)片段,以[2+2+1]以及[2+2+2]的反應(yīng)策略,高效構(gòu)筑了含有季碳中心的三環(huán)體系類化合物。該反應(yīng)成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)溴酚類化合物以及間溴酚類化合物的去芳構(gòu)化多環(huán)化轉(zhuǎn)化,獲得了螺環(huán)以及并環(huán)類去芳構(gòu)化產(chǎn)物。值得注意的是,該研究工作初步實(shí)現(xiàn)了不對(duì)稱轉(zhuǎn)化,為含有這一骨架的生物活性分子以及功能材料的不對(duì)稱合成提供了依據(jù)。第四章介紹了Pd/NBE催化的吲哚類化合物的遠(yuǎn)位C-H鍵活化/去芳構(gòu)化多環(huán)化反應(yīng)。該反應(yīng)結(jié)合Catellani的反應(yīng)模式,以NBE作為反應(yīng)媒介,通過(guò)C-H鍵烷基化/炔烴遷移插入/吲哚的去芳構(gòu)化三個(gè)主要反應(yīng)步驟,一步高效構(gòu)筑了三根新的化學(xué)鍵。該反應(yīng)以良好的收率以及高的化學(xué)選擇性實(shí)現(xiàn)了含季碳中心的五環(huán)骨架的構(gòu)筑。此外,該部分研究工作還詳細(xì)介紹了機(jī)理的研究過(guò)程,并且給出了合理的反應(yīng)歷程,為該類反應(yīng)的研究提供了理論根據(jù)。第五章介紹了Pd(II)催化的芳香胺類化合物的[5+2]氧化環(huán)加成反應(yīng)。該反應(yīng)采用聯(lián)芳烴胺類化合物作為底物,1,3-共軛烯烴作為橋連片段,該共軛烯烴中有兩個(gè)碳原子參與了含氮七元環(huán)的構(gòu)筑,并且由于該共軛烯烴中烯鍵與金屬的共軛作用,阻礙了β-H的消除,從而抑制了Heck反應(yīng)的發(fā)生,最終高化學(xué)選擇性地實(shí)現(xiàn)了[5+2]環(huán)加成反應(yīng)。
【圖文】：

48圖 3-3 2D-NOESY 譜圖我們測(cè)試了該三種化合物的 2D NOESY（圖 3-3），希望通過(guò)空間物的結(jié)構(gòu)。通過(guò)以上測(cè)試手段，我們得到了不對(duì)稱雙炔反應(yīng)主要產(chǎn)產(chǎn)生的原因會(huì)在后續(xù)的機(jī)理討論給出合理的理由。3.4 反應(yīng)機(jī)理通過(guò)調(diào)研文獻(xiàn)以及結(jié)合之前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們對(duì)該反應(yīng)提出了（圖 3-4）。我們以催化循環(huán) A 以及催化循環(huán) B 分別來(lái)表示[2+2+的兩種反應(yīng)途徑。我們以酚類底物 3-1a、3-4 與雙炔 3-2e 反應(yīng)為例

圖 4-5 競(jìng)爭(zhēng)氘代實(shí)驗(yàn)平行 KIE 實(shí)驗(yàn)：套箱中，分別向兩個(gè) 5.0 mL 的反應(yīng)瓶中依次加入 Pd(OAc)2(1.1 mP(2-furyl)3(2.3 mg, 0.01 mmol)，K3PO4(42.5 mg, 0.20 mmol)，4-1b (0[D6]-1b (0.10 mmol)，4-2a (0.15 mmol)以及 NBE (0.05 mmol)，然后F (0.8/0.2 mL)，然后將該反應(yīng)瓶密封好拿出手套箱，在油浴鍋中加熱，反應(yīng)完成后，將兩個(gè)反應(yīng)混合，向該反應(yīng)體系中加入 NH4Cl 與 EtO有機(jī)相，無(wú)水 MgSO4干燥，抽濾，旋蒸得到混合物，然后將混合物到混合物 4-3b/4-([D5]-3b) (18 yield)。然后該混合物通過(guò)測(cè)1H NMR，比例，即 KH/KD= 2.3。是競(jìng)爭(zhēng)氘代實(shí)驗(yàn) KIE = 2.5，，平行氘代實(shí)驗(yàn) KIE = 2.3，該實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明
【學(xué)位授予單位】：西北大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O621.251


本文編號(hào)：2706604