【摘要】：本文采用自主研制的低溫基質(zhì)隔離平臺(tái),通過(guò)激光光解、快速熱解方法針對(duì)性研究三種羰基疊氮——Me(H)NC(O)N_3、PhOC(O)N_3及3-PyC(O)N_3的分解反應(yīng)過(guò)程。通過(guò)高靈敏基質(zhì)隔離紅外和電子順磁共振光譜首次實(shí)現(xiàn)羰基氮烯反應(yīng)中間體的光譜檢測(cè)。結(jié)合量子化學(xué)理論計(jì)算揭示氮烯的分子結(jié)構(gòu)與電子特性,并分析各個(gè)疊氮化合物的分解機(jī)理。以下是本論文的主要工作:一、合成具有不對(duì)稱(chēng)取代基的氨基羰基疊氮化合物——Me(H)NC(O)N_3。從理論和實(shí)驗(yàn)兩方面研究其光譜、構(gòu)象、結(jié)構(gòu)及分解反應(yīng)勢(shì)能面。首次獲取其晶體結(jié)構(gòu),分子中疊氮和甲基均與羰基呈現(xiàn)syn構(gòu)型。而在低溫基質(zhì)中,Me(H)NC(O)N_3分子具有甲基與羰基存在syn-syn和anti-syn構(gòu)型差異的構(gòu)象異構(gòu)體。在800 K高溫?zé)峤庀?大部分Me(H)NC(O)N_3發(fā)生Curtius協(xié)同分解反應(yīng)生成Me(H)NNCO與N_2,部分發(fā)生氫遷移分解成MeNCO與HN_3化合物。在低溫基質(zhì)中采用193或266nm激光對(duì)Me(H)NC(O)N_3開(kāi)展光分解實(shí)驗(yàn),生成了氨基取代羰基氮烯反應(yīng)中間體——Me(H)NC(O)N。通過(guò)紅外光譜分析,明確指出該中間體存在syn和anti兩種構(gòu)象異構(gòu)體。通過(guò)電子順磁共振光譜確定Me(H)NC(O)N與另外兩個(gè)氨基取代羰基氮烯——H_2NC(O)N、Me_2NC(O)N均為三重態(tài)。隨后Me(H)NC(O)N受可見(jiàn)光光照轉(zhuǎn)化為Me(H)NNCO。此光化學(xué)過(guò)程為Curtius分步分解反應(yīng)。此外,利用B3LYP、CBS-QB3、CCSD(T)及CASPT2量子化學(xué)理論方法研究Me(H)NC(O)N_3和Me(H)NC(O)N的分子結(jié)構(gòu)、Me(H)NC(O)N的自旋多重度、Me(H)NC(O)N_3的分解反應(yīng)勢(shì)能面。二、采用基質(zhì)隔離技術(shù)與量子化學(xué)理論計(jì)算研究PhOC(O)N_3的分解反應(yīng)。在惰性氣體基質(zhì)中,PhOC(O)N_3受激光(193或266 nm)光照失去氮?dú)?生成含氧羰基氮烯——PhOC(O)N。首次通過(guò)紅外和電子順磁共振光譜確定該中間體基態(tài)為三重態(tài)。PhOC(O)N進(jìn)一步受可見(jiàn)光(532 nm)光照重排轉(zhuǎn)化為苯氧基異氰酸酯——PhONCO,完成了該物質(zhì)的Curtius重排反應(yīng)過(guò)程。在光照條件下,PhONCO二次分解成苯氧和異氰酸酯自由基,并生成一系列自由基二次結(jié)合產(chǎn)物。與光分解發(fā)生Curtius重排反應(yīng)不同,PhOC(O)N_3在550 K下熱分解失去氮?dú)?生成分子內(nèi)C H鍵氨化反應(yīng)產(chǎn)物——2-苯并惡唑啉酮。將加熱溫度升高至700 K后,PhOC(O)N_3生成的2-苯并惡唑啉酮進(jìn)一步分解成CO_2、HNCO及復(fù)雜的含環(huán)產(chǎn)物。通過(guò)B3LYP、CBS-QB3及CASPT2量子化學(xué)理論方法對(duì)單重態(tài)、三重態(tài)的反應(yīng)中間體發(fā)生Curtius重排、分子內(nèi)C H鍵氨化的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行討論研究,從而解釋PhOC(O)N_3光分解與熱分解反應(yīng)的差異。三、通過(guò)激光光解結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算研究3-PyC(O)N_3的光分解反應(yīng)。在低溫基質(zhì)中,3-PyC(O)N_3受266 nm激光光照失去氮?dú)?生成吡啶羰基氮烯——3-PyC(O)N。首次獲得該中間體的標(biāo)準(zhǔn)基質(zhì)隔離紅外光譜。紅外光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與高精度量子化學(xué)理論計(jì)算結(jié)果表明3-PyC(O)N的基態(tài)為單重態(tài)。隨后采用紫光光照,氮烯發(fā)生Curtius重排轉(zhuǎn)化為3-PyNCO。采用B3LYP和CBS-QB3量子化學(xué)理論方法研究3-PyC(O)N_3和3-PyC(O)N的分子結(jié)構(gòu)、3-PyC(O)N的自旋多重度、3-PyC(O)N_3的分解反應(yīng)勢(shì)能面,結(jié)合理論計(jì)算結(jié)果討論3-PyC(O)N單重態(tài)與三重態(tài)的穩(wěn)定性。
【圖文】：

物經(jīng)過(guò)一定的反應(yīng)路徑生成產(chǎn)反應(yīng)物與產(chǎn)物外，，還存在一系壽命短、極易轉(zhuǎn)化、聚合等特子、碳負(fù)離子、自由基、苯炔離子（圖 1.1）是由 Story 等人態(tài)二氧化硫中作用制得，并采學(xué)獎(jiǎng)獲得者 Olah 在 1972 年提ation）分為兩類(lèi)：第一類(lèi)為三雜化軌道；第二類(lèi)為三中心四碳正離子。而與碳正離子對(duì)應(yīng)負(fù)電荷的碳離子。

苯炔的生成與結(jié)構(gòu)示意圖
【學(xué)位授予單位】：蘇州大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：O621.1

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本文編號(hào)：2706281