發(fā)布時(shí)間：2020-06-10 02:12

【摘要】：稠環(huán)芳烴(PAHs)是一種平面型π共軛體系,其分子中含有兩個(gè)或多個(gè)苯環(huán),苯環(huán)間通過共用兩個(gè)相鄰碳原子稠合而成,因而它又被看作是一種結(jié)構(gòu)規(guī)整的石墨烯片段。PAHs中離域π電子使其具有優(yōu)異的電荷遷移能力;而強(qiáng)分子間作用力增加了PAHs相鄰分子間π軌道的重疊并進(jìn)一步提升了載流子遷移率。因此,PAHs這種兼具半導(dǎo)體性質(zhì)和結(jié)構(gòu)明確可控特征的石墨烯片段在半導(dǎo)體光電器件領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。然而,平面結(jié)構(gòu)和強(qiáng)分子間相互力也使得PAHs分子的溶解性很差,引入增溶基團(tuán)可以增加PAHs分子的溶解性,卻同時(shí)破壞了分子間的緊密堆積,不利于載流子的傳輸。因此,合成無增溶基團(tuán)修飾的PAHs并同時(shí)得到緊密有序的堆積結(jié)構(gòu)是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。本文中,我們利用電化學(xué)方法實(shí)現(xiàn)了無增溶基團(tuán)取代的PAHs分子的緊密有序堆積。電化學(xué)反應(yīng)過程中,PAHs前體分子在電解液中發(fā)生了氧化脫氫偶聯(lián)反應(yīng)并生成了平面型PAHs分子。由于在電解液中溶解性很低,PAHs分子在工作電極上電沉積出來并原位自組裝形成不同表面形貌的緊密有序堆積薄膜。我們詳細(xì)研究了這種電化學(xué)氧化脫氫偶聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)行為,并進(jìn)一步將電沉積薄膜作為超級電容電極材料進(jìn)行了探索。第二章中,我們通過三種化學(xué)合成路徑合成了一系列PAHs前體分子。其中,環(huán)三聚反應(yīng)主要用于合成中心對稱的PAHs前體分子;狄爾斯-阿爾德反應(yīng)主要用于合成軸對稱體系;而D-A型PAHs前體分子主要由Suzuki反應(yīng)等有機(jī)偶聯(lián)反應(yīng)得到。三種合成方法中,狄爾斯-阿爾德反應(yīng)不需要羰基鈷和鈀等催化劑的加入,反應(yīng)體系簡單易行,是合成PAHs前體分子的最優(yōu)途徑。第三章中,我們以鄰三聯(lián)苯作為模型化合物來探索PAHs前體分子的電化學(xué)氧化脫氫偶聯(lián)反應(yīng),并進(jìn)一步研究了此體系的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理及其動(dòng)力學(xué)行為。經(jīng)研究表明,鄰三聯(lián)苯的電化學(xué)氧化脫氫偶聯(lián)反應(yīng)歷程是一個(gè)受線性擴(kuò)散控制的不可逆的隨后化學(xué)反應(yīng)過程,電極反應(yīng)控制步驟的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為2,擴(kuò)散系數(shù)D_0=4.1×10~(-6) cm~2 s~(-1),傳遞系數(shù)α=0.277~0.468,電極反應(yīng)速率常數(shù)~10~(-3) cm s~(-1),這表明鄰三聯(lián)苯的電化學(xué)反應(yīng)是一個(gè)較快速的電荷轉(zhuǎn)移過程,電極反應(yīng)歷程受擴(kuò)散控制。電化學(xué)阻抗譜研究表明鄰三聯(lián)苯的電極反應(yīng)過程存在兩個(gè)狀態(tài)變量(雙電層電荷轉(zhuǎn)移過程和電化學(xué)反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移過程)。由阻抗譜可得反應(yīng)體系的內(nèi)阻((?)_s=6.6Ω)、雙電層電容((?)_1=1.5×10~(-7) F)、雙電層電荷轉(zhuǎn)移電阻((?)_(ct1)=178Ω)和雙電層時(shí)間常數(shù)((?)_1=2.4×10~(-5) s)等相關(guān)參數(shù),而電極反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻和時(shí)間常數(shù)隨著施加電壓的增大分別增大與減小(1.48 V時(shí)R_(ct2)=526Ω,τ_2=6.3×10~(-3) s)。電化學(xué)氧化脫氫偶聯(lián)反應(yīng)生成了一種結(jié)構(gòu)明確的平面型共軛PAHs分子,并且薄膜的電沉積過程是一種瞬間成核、島狀生長模式。PXRD表明鄰三聯(lián)苯在發(fā)生電化學(xué)氧化脫氫偶聯(lián)時(shí),生成的PAHs分子原位自組裝形成了緊密有序堆積結(jié)構(gòu)。電沉積薄膜的恒電流充放電測試表明當(dāng)充電電流密度為5 A g~(-1)時(shí)薄膜的質(zhì)量比電容達(dá)到116 F g~(-1)。第四章中,我們利用電化學(xué)氧化脫氫偶聯(lián)方法進(jìn)一步擴(kuò)展PAHs體系。電化學(xué)反應(yīng)中PAHs前體分子(Monomer C78、C96)氧化脫氫偶聯(lián)分別生成平面型的共軛PAHs分子。兩者電沉積薄膜的生長過程是精確可控的,且不同電沉積方法可以得到不同形貌,不同生長模式的薄膜。例如Monomer C78電沉積薄膜在循環(huán)伏安法下最開始形成纖維短簇結(jié)構(gòu),隨著薄膜的生長最終形成片層狀結(jié)構(gòu);而在恒電位法下電沉積薄膜則是形成相互交聯(lián)的纖維結(jié)構(gòu),隨著薄膜的生長交聯(lián)程度不斷增加。Monomer C96電沉積薄膜在循環(huán)伏安法下形成了顆粒狀結(jié)構(gòu),且并無交聯(lián);而在恒電位法下薄膜則形成了片層狀結(jié)構(gòu)。PXRD表明鄰三聯(lián)苯在發(fā)生電化學(xué)氧化脫氫偶聯(lián)時(shí),生成的PAHs分子原位自組裝形成了緊密有序堆積結(jié)構(gòu)。超級電容性能測試表明循環(huán)伏安法制備的Monomer C78電沉積薄膜的電容性能比恒電位法的要高,其質(zhì)量比電容可達(dá)到150 F g~(-1),最大功率密度為3211 W kg~(-1),最大能量密度為21 Wh kg~(-1)。而且兩種方法制備的薄膜的比電容保持率在50 A g~(-1)時(shí)仍分別高達(dá)95%和98%,表現(xiàn)出了非常高的電容穩(wěn)定性。恒電位法制備的PAH C96電沉積薄膜的電容性能比循環(huán)伏安法的稍高,最大比電容為112.5 F g~(-1),最大功率密度為2408 W kg~(-1),最大能量密度為16 Wh kg~(-1),但循環(huán)伏安法電沉積薄膜的比電容保持率要更高(94%)。
【圖文】：

圖 1-5 a）苯，b）PAHs 的能級結(jié)構(gòu)和電子躍遷Fig. 1-5 The energy level structure and electron transition of a) Benzene, b) PAHsPAHs 分子 HOMO 中的 πn-1、πn和 LUMO 中的 π*n+1、π*n+2不再是簡并軌道，，在軌道中存在四種可能的躍遷方式，如圖 1-5b。由于構(gòu)型作用使得 PAHs 簡并構(gòu)型態(tài)

圖 1-7 不同大小的 PAHs 的結(jié)構(gòu)式Fig.1-7 The structural formula of PAHs，三亞苯作為一種 PAHs 基本單元廣泛應(yīng)用在材料科學(xué)領(lǐng)域禁阻躍遷），它的 帶強(qiáng)度非常低（320 nm），其最強(qiáng)吸收峰出
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O625.15

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本文編號：2705619