【摘要】：配位驅(qū)動自組裝的金屬-有機(jī)超分子化合物具有立體構(gòu)型明確的空腔結(jié)構(gòu)和良好的主客體性能,廣泛應(yīng)用于分子識別、選擇性催化以及擬酶化學(xué)等領(lǐng)域。利用配位鍵的方向性和可逆性,實(shí)現(xiàn)自組裝體構(gòu)型的可控轉(zhuǎn)變。引入光化學(xué)及氧化還原中心等合適的功能基團(tuán)和能夠與底物作用的位點(diǎn)并合理分布,是實(shí)現(xiàn)金屬-有機(jī)超分子功能的關(guān)鍵所在。本論文基于咔唑具有剛性的共軛平面、良好的熒光性質(zhì)以及易于修飾等化學(xué)特性,設(shè)計(jì)合成了一系列咔唑基配體,與特定金屬離子配位自組裝構(gòu)筑了多種結(jié)構(gòu)可控的金屬-有機(jī)超分子化合物,探討咔唑基金屬-有機(jī)超分子結(jié)構(gòu)與配體幾何構(gòu)型的關(guān)系,并通過引入特定的功能位點(diǎn),實(shí)現(xiàn)了該超分子體系在光催化還原質(zhì)子和CO2、分子識別及變構(gòu)催化等領(lǐng)域中的應(yīng)用。設(shè)計(jì)合成了一系列具有不同長度和空間位阻的雙臂咔唑基配體LA和LB,與Ni2+離子配位自組裝得到了多種金屬-有機(jī)大環(huán)結(jié)構(gòu)。通過電噴霧質(zhì)譜與離子淌度質(zhì)譜方法研究了其構(gòu)型變化規(guī)律,發(fā)現(xiàn)對于配位單元空間位阻較小的LA配體,隨著長度的增加,配位單元的構(gòu)象變化能力逐漸增強(qiáng),所構(gòu)筑的金屬-有機(jī)大環(huán)結(jié)構(gòu)的尺寸及同時(shí)共存的構(gòu)型組分也隨之增加;采用具有較大空間位阻的三苯基膦配位單元限制了金屬中心的配位構(gòu)型變化,使不同長度的配體LB與Ni2+離子配位自組裝得到構(gòu)型固定的金屬-有機(jī)大環(huán)Ni-LB。通過對雙臂咔唑基配體的合理修飾,實(shí)現(xiàn)了不同構(gòu)型尺寸金屬-有機(jī)大環(huán)的可控構(gòu)筑。設(shè)計(jì)合成含平面四配位構(gòu)型Ni中心的咔唑基金屬-有機(jī)三元環(huán)Ni-SSC,引入配位S原子調(diào)節(jié)金屬中心的氧化還原電位。通過包合有機(jī)染料分子構(gòu)筑了一個(gè)光催化還原質(zhì)子和CO2的超分子主客體體系,其光催化還原質(zhì)子的TON值為1250。并利用剛性咔唑基配體與Ni2+離子配位時(shí)導(dǎo)致的扭曲配位平面,軸向活化CO2,實(shí)現(xiàn)光催化還原CO2并生成HCOOH。研究表明Ni-SSC與熒光素分子可以通過芳香堆積作用等弱作用形成1:1的主客體化合物,加快催化劑與光敏劑間的電子轉(zhuǎn)移速率,有利于光催化還原質(zhì)子和CO2。設(shè)計(jì)合成了含有酰胺基團(tuán)作為氫鍵作用位點(diǎn)的咔唑基配體H6BETA,與Ce3+離子配位自組裝可控構(gòu)筑具有熒光活性的金屬-有機(jī)四面體Ce-BETA[4+4]和八面體Ce-BETA[6+6],八面體可在加熱條件下轉(zhuǎn)變?yōu)樗拿骟w的結(jié)構(gòu)。兩種空腔微環(huán)境不同的多面體Ce-BETA具有與核苷分子不同的弱作用方式,可實(shí)現(xiàn)對核苷分子的差異化選擇性識別。同時(shí)Ce-BETA可以作為分子反應(yīng)器催化芳香醛分子的氰基硅烷化反應(yīng),顯示出基于空腔尺寸的選擇性催化行為:兩種結(jié)構(gòu)對尺寸較小的底物分子硝基苯甲醛都具有較高的催化效率;對尺寸較大的底物分子,空腔體積較小的Ce-BETA[4+4]催化效率明顯降低,而具有較大窗口及空腔的Ce-BETA[6+6]催化產(chǎn)率較高,體現(xiàn)出酶的變構(gòu)催化特性。
【圖文】：

大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文冠醚具有許多顯著的屬性，但它們最重要的性質(zhì)是能夠與陽離子發(fā)生配位（圖１．２）逡逑１９，氣在或結(jié)合構(gòu)象中１８－冠－６的６個(gè)氧原子朝向分子內(nèi)部，同時(shí)其固態(tài)結(jié)構(gòu)顯示，逡逑沒有客體分子（如陽離子）的情況下１８－冠－６通常以平行四邊形排列方式結(jié)晶。而８－冠－６與鉀離子形成主客體化合物時(shí)，其固態(tài)結(jié)構(gòu)顯示為一個(gè)對稱的化合物，鉀離于化合物的中心。在ＫＭｏＣＵ與１８－冠－６形成的主客體化合物的晶胞中含有兩種不結(jié)構(gòu)，一種是６個(gè)冠醚氧原子和１個(gè)水分子與鉀原子結(jié)合，，另一種是＼１00４＿離子代分子與鉀原子結(jié)合，同時(shí)在晶胞中有游離的水分子存在。逡逑

逑模擬物作為催化中心，同時(shí)利用Ｐ和Ｙ－環(huán)糊精作為提供催化反應(yīng)微環(huán)境的主體分子分別逡逑包合客體分子催化劑和光敏劑，構(gòu)筑非貴金屬的超分子光催化分解水產(chǎn)氫體系（圖１．３）。逡逑相比于不加入環(huán)糊精僅有熒光素和Ｆｅ－Ｆｅ氫化酶模擬物的離散體系，在水溶液中超分子逡逑光催化分解水產(chǎn)氫體系的制氫效率和壽命都得到了明顯的提升。進(jìn)一步研宄發(fā)現(xiàn)，當(dāng)體逡逑系中環(huán)糊精與熒光素和Ｆｅ－Ｆｅ氫化酶模擬物形成主客體化合物時(shí)，會提高激發(fā)態(tài)的光敏逡逑劑向催化中心的光致電子轉(zhuǎn)移速度，進(jìn)而使體系的催化效率和ＴＯＮ值都得到提高。同逡逑時(shí)環(huán)糊精對客體分子的包和作用不僅增加了邋Ｆｅ－Ｆｅ氫化酶模擬物在水溶液中的溶解性，逡逑還通過穩(wěn)定熒光素分子使其熒光壽命和量子產(chǎn)率都得到提高，使多組分的光催化體系的逡逑壽命由最初的８小時(shí)提高至２４小時(shí)，充分證明了超分子體系中的主客體包合作用在催逡逑化過程中發(fā)揮著促進(jìn)作用。逡逑、）廣逡逑Ｂｆ邋Ｂｆ逡逑私
【學(xué)位授予單位】：大連理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O641.3

【參考文獻(xiàn)】

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2 徐光憲;21世紀(jì)是信息科學(xué)、合成化學(xué)和生命科學(xué)共同繁榮的世紀(jì)[J];化學(xué)通報(bào);2003年01期

3 陳麗娟,楊明星,林深;主-客體化學(xué)研究進(jìn)展[J];合成化學(xué);2002年03期

本文編號：2702332