【摘要】：本論文從配位化學(xué)角度出發(fā),以合成高能鈍感的含能材料為研究重點(diǎn),基于能量配體4,5-二四唑基咪唑(4,5-bis(1H-tetrazole)-1H-imidazole,簡(jiǎn)寫為H3BTI),通過溶劑揮發(fā)法和水熱/溶劑熱法合成得到了8例含能配合物:Co4(HBTI)4(H_2O)8(1)、Mn(H_2BTI)2(H_2O)2(2){[Ag(H3BTI)(H_2O)]·(NO3)(H_2O)}n(3)、[Pb(HBTI)]n(4)、Zn(H_2BTI)2(H_2O)2(5)、Zn4(HBTI)4(H_2O)8(6)、[Cu(HBTI)(H_2O)2]n(7)、[Cu(H_2BTI)(NO3)]n(8),并研究了它們的結(jié)構(gòu)和理化性能,主要研究?jī)?nèi)容如下:(1)通過X-射線單晶衍射和X-射線粉末衍射技術(shù)對(duì)8例含能配合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了檢測(cè)和分析。結(jié)果表明,在酸性和高溫條件下配體4,5-二四唑基咪唑的共平面構(gòu)型易發(fā)生一定程度的旋轉(zhuǎn),以橋連和螯合等配位模式與金屬離子自組裝配位,表現(xiàn)出較強(qiáng)的配位能力,氫鍵進(jìn)一步加強(qiáng)了配合物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。(2)運(yùn)用TG-DSC技術(shù)對(duì)配合物1-8的熱分解行為進(jìn)行了研究,結(jié)果顯示配合物1-8表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性,熱分解溫度范圍為274-368 ℃,均高于烈性炸藥(RDX,210 ℃),配合物4和8為一步失重,分解溫度為339 ℃和274 ℃。基于Kissinger法和Ozawa-Doyle法對(duì)配合物進(jìn)行了非等溫動(dòng)力學(xué)研究,計(jì)算得到了配合物1-8的表觀活化能E(相對(duì)應(yīng)的值分別為137.58、168.705、99.83、248.51、166.64、61.395、77.99和173.93 k J?mol-1)。(3)使用氧彈量熱計(jì)測(cè)得了配合物的恒容燃燒熱,計(jì)算出配合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓,進(jìn)而估算出配合物的爆炸熱、爆速和爆壓,配合物6和8的爆轟性能較為優(yōu)越。感度測(cè)定表明配合物對(duì)撞擊和摩擦刺激均表現(xiàn)不敏感。此外,DSC分析表明,所有配合物能不同程度加速RDX的熱分解,配合物1、4、7、8對(duì)AP的催化效果較明顯,配合物4、5、6、8對(duì)RDX的催化效果較明顯。
【圖文】：

第一章 前言，陳三平課題組[47]使用能量配體5-四唑基-1,2,4-三唑（H2tztr）構(gòu)u-MOFs，其中，配合物{[Cu(tztr)]·H2O}n的三維孔洞結(jié)構(gòu)中含有溶一步探究了該配合物的熱穩(wěn)定性、感度和爆轟性能（密度ρ0解溫度Tdet= 325 °C，爆熱Q = 1.322 kcal·g-3，爆速P = 7.92 km·s-1Pa）。2017年，，該課題組[48]將合成{[Cu(tztr)]·H2O}n的所需溫度1，成功將孔洞中的H2O分子去掉，得到?jīng)]有溶劑分子配位的結(jié)合原微量熱實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)到兩個(gè)放熱峰，表明在升溫的過程中失去合物，能量配體H2tztr的配位模式相同，配合物[Cu(tztr)]n的穩(wěn)定性于{[Cu(tztr)]·H2O}n（密度ρ0= 2.126 g·cm-3，熱分解溫度Tdet= 360 kcal·g-3, 爆速D = 8.429 km·s-1, 爆壓P = 40.02 GPa）。

推進(jìn)劑的催化燃燒，是含能材料的研究重點(diǎn)[51-54]。EMOFs 中的高氮配體可以實(shí)現(xiàn)催化劑的高能化，金屬離子在燃燒過程中原位產(chǎn)生金屬氧化物促進(jìn)推進(jìn)劑的燃燒，將EMOFs 應(yīng)用于固體推進(jìn)劑中，兼具了燃燒催化劑和含能添加劑的特點(diǎn)。富氮雜環(huán)化合物中，對(duì)三唑和四唑基類配合物的研究較為廣泛，選擇這類型高氮配體合成的含能配合物，有望成為改善固體推進(jìn)劑燃燒性能的優(yōu)選路徑[55-59]。2015 年，張奇等[60]基于 5,5-偶氮四唑配體合成了兩例 Ni 配合物：[Ni(en)3]AZTTHF (1)（en = 乙二胺；THF = 乙二胺）和 [Ni(AZT)(pn)2]n(2)（pn = 丙二胺），并測(cè)試了這兩例化合物對(duì) RDX、HMX和 AP 熱分解過程的影響，結(jié)果表明 1 和 2都可以加速 RDX、HMX 和 AP 的熱分解，其中，配合物 2 比 1 對(duì) RDX 和 HMX 的催化更加明顯，與 Ni(en)3SO4和 SAZT 實(shí)驗(yàn)對(duì)照表明，這種催化作用歸因于配合物本身的分解和放熱，推測(cè)金屬離子 Ni2+會(huì)使熱分解溫度提前，AZT2-的分解可以提供熱量，能量配體和金屬離子的這種協(xié)同作用普遍存在于所有 EMOFs 中。
【學(xué)位授予單位】：西北大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O641.4

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2693175