發(fā)布時(shí)間：2020-06-02 07:28

【摘要】：有機(jī)微孔聚合物(MOPs)是一種具有高比表面積,豐富微孔結(jié)構(gòu)的多孔材料。與無(wú)機(jī)多孔材料對(duì)比,有機(jī)微孔聚合物的骨架密度更低,孔性能更加優(yōu)異,合成方式多樣,具有豐富的可修飾性。從構(gòu)成角度來(lái)說(shuō),有機(jī)微孔聚合物完全是由共價(jià)鍵連接形成,構(gòu)成分子為有機(jī)分子,所以骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,熱穩(wěn)定性、物理化學(xué)穩(wěn)定性良好,能夠耐酸堿,抗潮耐腐。因此,近年來(lái)有機(jī)多孔材料由于其優(yōu)異的性能已經(jīng)成為多孔材料發(fā)展領(lǐng)域炙手可熱的研究?jī)?nèi)容,也被廣泛的應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。當(dāng)今工業(yè)生產(chǎn)中主要使用的能源為石油、煤炭等不可再生能源,但隨著全球各國(guó)家近幾年的高速發(fā)展,地球上的這些能源明顯匱乏,同時(shí)由于這些化石能源的焚燒帶來(lái)的環(huán)境壓力不容小覷。所以新型能源的研發(fā)已經(jīng)成為全人類社會(huì)迫切需要關(guān)注的問(wèn)題,尤其是對(duì)清潔氫能源的開(kāi)發(fā)和利用,已經(jīng)引起了許多研究者的關(guān)注。通過(guò)利用太陽(yáng)光裂解水來(lái)制備氫氣是解決氫能源的有效途徑之一,研發(fā)具有高催化效率的光催化聚合物更成為一個(gè)很重要的課題。本文設(shè)計(jì)合成了基于螺二芴和三苯胺的有機(jī)共軛微孔聚合物,并分別測(cè)試了其熱力學(xué),光學(xué),電化學(xué)等性質(zhì)和光催化水制氫性能。本文第二章,第三章我們分別設(shè)計(jì)合成了基于螺二芴和三苯胺與苯并噻二唑、喹喔啉、四苯乙烯的多孔聚合物,通過(guò)TGA,XRD,FT-IR,SEM,電化學(xué)等測(cè)試來(lái)探究選擇不同電子受體單元對(duì)聚合物光催化水制氫性能的影響。第四章在前兩章內(nèi)容的研究基礎(chǔ)上,我們分別選擇了兩組中光催化水制氫性能最優(yōu)異的兩個(gè)聚合物,通過(guò)調(diào)節(jié)聚合單體的比例設(shè)計(jì)合成了基于螺二芴和苯并噻二唑,三苯胺和苯并噻二唑的無(wú)規(guī)共聚物,并對(duì)其性能做出了進(jìn)一步研究分析。調(diào)節(jié)電子受體單元比例,苯并噻二唑的比例含量分別為15%,30%,60%,合成聚合PSBF-BT-1,PSBF-BT-2,PSBF-BT-3和PTPA-BT-1,PTPA-BT-2,PTPA-BT-3,研究引入不同比例給受電子單元后共軛聚合物的一系列性能變化。本論文的主要工作如下:1、在本文第二章中,聚合物PSBF-BT的紫外吸收光譜紅移,帶隙更窄,LUMO能級(jí)更低。從光催化水制氫性能結(jié)構(gòu)分析,聚合物PSBF-BT具有更優(yōu)異的光催化活性,催化產(chǎn)氫速率達(dá)1.44μmolh~(-1)。所以本章初步得出結(jié)論,通過(guò)設(shè)計(jì)選擇不同的電子受體單元減小聚合物的帶隙,降低LUMO能級(jí),我們可以獲得吸光范圍更大,光催化水制氫性能更優(yōu)異的共軛多孔材料。為了進(jìn)一步驗(yàn)證此結(jié)論,我們進(jìn)行了第三章研究。2、在第三章中,聚合物PTPA-BT的帶隙更窄,LUMO能級(jí)更低,具有更優(yōu)異的光催化活性,光催化產(chǎn)氫速率達(dá)1.13μmolh~(-1)。這個(gè)結(jié)果與第一章中,聚合物PSBF-BT的光催化性能優(yōu)異于聚合物PSBF-QX、PSBF-TPE相符合,也說(shuō)明窄帶隙電子受體單元苯并噻二唑的引入比喹喔啉和四苯乙烯單元更有利于聚合物光催化水制氫的性能提高。但是將本章中聚合物PTPA-BT與第二章所制備的聚合物PSBF-BT對(duì)比,聚合物PTPA-BT的帶隙小于PSBF-BT,但光催化性能中聚合物PSBF-BT更加優(yōu)異。綜上分析,通過(guò)引入不同單體調(diào)節(jié)聚合物的LUMO能級(jí)和帶隙,LUMO能級(jí)越低光催化水制氫性能越好,而在一定范圍內(nèi)減小聚合物帶隙有利于提高光催化性能,但并不是聚合物帶隙越窄光催化性能就一定越好。3、在第四章中,為了進(jìn)一步探究聚合物的帶隙和LUMO能級(jí)與光催化水制氫性能的關(guān)系,我們合成了兩個(gè)系列的共六種聚合物且均表現(xiàn)出良好的物理化學(xué)及熱穩(wěn)定性和多孔結(jié)構(gòu)。其中聚合物PSBF-BT-2,PTPA-BT-2的LUMO能級(jí)在同組系列中均為最低,帶隙均處于中間值,光催化性能均最優(yōu)異,催化產(chǎn)氫速率分別為3.12μmolh~(-1),3.81μmolh~(-1)。可以得知,聚合物L(fēng)UMO能級(jí)越低光催化性能越好,而帶隙并非越窄光催化性能就越好。經(jīng)分析,降低聚合物L(fēng)UMO能級(jí)能有效提高光催化水制氫性能;而在光催化水制氫性能研究中,聚合物帶隙存在一個(gè)最優(yōu)值,當(dāng)帶隙越接近最優(yōu)值時(shí)光催化性能越好。所以,通過(guò)引入不同比例的給受體單元來(lái)調(diào)節(jié)聚合物帶隙和LUMO能級(jí)能夠得到最優(yōu)的光催化性能。
【圖文】：

圖 1-1 經(jīng)典的三類微孔材料 1-1 Classical three kinds of microporous ma聚合物（HCPs）合物的分子鏈由于超支化的原因，從而使交聯(lián)聚合物由于剛性苯環(huán)的結(jié)構(gòu)形成空間比較面積。合成超交聯(lián)聚合物的反應(yīng)中 反應(yīng)[15]（圖 1-2 所示），屬于親電取代反

圖 1-1 經(jīng)典的三類微孔材料Fig. 1-1 Classical three kinds of microporous materials1.1.1 超交聯(lián)聚合物（HCPs）超交聯(lián)聚合物的分子鏈由于超支化的原因，從而使得分子鏈密集堆積。并且超交聯(lián)聚合物由于剛性苯環(huán)的結(jié)構(gòu)形成空間堆積，得到穩(wěn)定的、較大的比較面積。合成超交聯(lián)聚合物的反應(yīng)中，，最常見(jiàn)的是Friedel-Crafts 反應(yīng)[15]（圖 1-2 所示），屬于親電取代反應(yīng)。
【學(xué)位授予單位】：武漢工程大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O631

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本文編號(hào)：2692815