【摘要】：隨著化石資源的日益枯竭,實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)資源的高效利用對于建立可持續(xù)發(fā)展的新化工過程具有重要意義。木質(zhì)素及其衍生物愈創(chuàng)木酚是生物質(zhì)資源的重要組成部分。愈創(chuàng)木酚作為木質(zhì)素的模型化合物已被廣泛地用于加氫脫氧反應(yīng)的研究,但是將它通過氧化反應(yīng)來制備有機(jī)酸目前尚鮮有報道。Fenton試劑(H_2O_2和Fe~(2+)離子的混合溶液)可以產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基(HO·)來降解有機(jī)化合物,在木質(zhì)素的選擇性氧化轉(zhuǎn)化中具有極大的應(yīng)用潛力。本課題通過固態(tài)離子交換法制備以分子篩ZSM-5為載體的Fe/ZSM-5、Cu/ZSM-5和FeCu/ZSM-5等催化劑,并利用這些催化劑及以H_2O_2為氧化劑通過類Fenton過程首次實(shí)現(xiàn)由愈創(chuàng)木酚高選擇性制備甲酸。在優(yōu)化的溫度(40 ℃)、時間(3h)、愈創(chuàng)木酚濃度(0.01mmol/mL)和H_2O_2濃度(0.25mmol/mL)等反應(yīng)條件下,愈創(chuàng)木酚氧化裂解產(chǎn)物中甲酸的選擇性高達(dá)77%,而相應(yīng)C02的選擇性僅為l8%。我們通過自由基猝滅劑叔丁醇對愈創(chuàng)木酚氧化反應(yīng)速率的抑制作用證實(shí)H_2O_2原位分解生成的羥基自由基是實(shí)際參與愈創(chuàng)木酚轉(zhuǎn)化的氧化劑。對C1-C4有機(jī)羧酸及它們的混合物在類Fenton過程中的反應(yīng)活性和選擇性的考察表明由愈創(chuàng)木酚氧化裂解至甲酸很可能經(jīng)由順丁烯二酸和乙醇酸等反應(yīng)中間體,而丙二酸和乙二酸等中間體則與甲酸的生成在動力學(xué)上不相關(guān)。特別地,我們發(fā)現(xiàn)甲酸與羥基自由基的反應(yīng)速率遠(yuǎn)高于更長碳鏈的有機(jī)酸,但當(dāng)甲酸與長碳鏈有機(jī)酸共同存在時羥基自由基卻會優(yōu)先氧化后者,這使得愈創(chuàng)木酚可以通過類Fenton氧化過程來高選擇性地得到甲酸。通過對比 Fe/ZSM-5、Cu/ZSM-5、FeCu/ZSM-5、FeCu/SiO2和均相 Fe3+/Cu~(2+)催化劑對愈創(chuàng)木酚氧化裂解反應(yīng)的活性和選擇性,我們發(fā)現(xiàn)負(fù)載后的Fe/Cu固體催化劑較Fe3+/Cu~(2+)不僅更利于回收和再利用,同時也更易于抑制產(chǎn)物的深度氧化而實(shí)現(xiàn)甲酸的高選擇性制備。而對比所研究的類Fenton固體催化劑,FeCu/ZSM-5在甲酸的收率上要明顯優(yōu)于Fe/ZSM-5和Cu/ZSM-5,暗示Fe3+和Cu~(2+)離子在催化類Fenton反應(yīng)時具有協(xié)同效應(yīng)。此外,相比于無定型的FeCu/SiO2催化劑,FeCu/ZSM-5特有的微孔結(jié)構(gòu)可以有助于C~(2+)中間物種向甲酸的轉(zhuǎn)化,體現(xiàn)了微孔結(jié)構(gòu)對類Fenton過程的限域效應(yīng)。以上對類Fenton固體催化劑上愈創(chuàng)木酚氧化裂解的反應(yīng)機(jī)理和催化劑結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系的認(rèn)識同樣適用于結(jié)構(gòu)更復(fù)雜的二酚和二苯醚化合物,并在優(yōu)化的反應(yīng)條件下實(shí)現(xiàn)了它們向甲酸的高選擇性轉(zhuǎn)化。這些對芳香族化合物氧化裂解反應(yīng)的研究結(jié)果將有助于進(jìn)一步推動木質(zhì)素的綠色高效轉(zhuǎn)化。
【圖文】：

行歧化反應(yīng)的能力，Ｈ２０２將被還原成Ｈ０？并氧化成０２［６２］。Ｈ２０２（－】）中的氧原子逡逑允許這種雙重行為。逡逑非均相Ｆｅｎｔｏｎ反應(yīng)的催化反應(yīng)機(jī)理如圖１．４所示。固體催化劑中含有具有變逡逑價的金屬中心（Ｍｎ＋／Ｍ（ｎ＋Ｗ），首先ＭｎＴ與Ｈ２０２反應(yīng)將Ｈ２０２還原為高活性ＨＯ．和逡逑０Ｈ－，與此同時Ｍｎ＋被氧化為Ｍ（ｎ＋１＞＋。進(jìn)一步地，Ｍ（ｎ＋１）＋與Ｈ２０２反應(yīng)將Ｈ２0２氧逡逑化為0２以及Ｈ＋，而Ｍ（ｎ＋Ｉ）＋則被重新還原為Ｍｎ＋，從而實(shí)現(xiàn)了金屬活性位的再生逡逑以及高活性Ｈ０？的生成。逡逑１１，，０２逡逑ｊｌ逡逑ＨＯＯ．邋＋邋Ｈ＋邐￣－＇１＾一［逡逑ＯＨ＋邋ＨＯ逡逑圖１．４使用固體催化劑產(chǎn)生ＨＯ？的簡單描述，其中固體催化劑中含有擁有兩種逡逑氧化態(tài)的金屬（Ｍｎ＋／Ｍ（ｎ＋１）＋），邋Ｈ２０２作為Ｈ０？來源。逡逑Ｆｉｇ．邋１．４邋Ｓｉｍｐｌｉｆｉｅｄ邋ｍｅｃｈａｎｉｓｍ邋ｆｏｒ邋ｔｈｅ邋ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋Ｈ0－邋ｕｓｉｎｇ邋ｓｏｌｉｄ邋ｃａｔａｌｙｓｔｓ邋ｔｈａｔ逡逑ｃｏｎｔａｉｎ邋ａ邋ｍｅｔａｌ邋ｗｉｔｈ邋ｔｗｏ邋ｐｏｓｓｉｂｌｅ邋ｏｘｉｄａｔｉｏｎ邋ｓｔａｔｅｓ邋（Ｍｎ＋／Ｍｎ＋１）邋ａｓ邋ａｃｔｉｖａｔｅｄ邋ｓｉｔｅｓ邋ａｎｄ逡逑Ｈ２Ｏ２邋ａｓ邋ｔｈｅ邋ｓｏｕｒｃｅ邋ｆｏｒ邋ＨＯ＊．逡逑顯然，對于Ｆｅｎｔｏｎ反應(yīng)而言，固體催化劑的使用將有非常明顯的優(yōu)勢，因逡逑為它們可以容易地在反應(yīng)后從液相中回收并重新使用。即使

道尺寸的不同，將其分為微孔（小于２ｎｍ）、介孔（２－５０ｎｍ）和大孔分子篩（大逡逑于５０邋ｎｍ）。與無孔材料相比，多孔結(jié)構(gòu)決定了分子篩擁有很大的比表面積［６５］。逡逑圖１．５給出了廣泛使用的分子篩的一般分子式以及多孔體系。逡逑１４逡逑
【學(xué)位授予單位】：廈門大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O636.2

【參考文獻(xiàn)】

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1 蘇際;楊麗莎;Reed Nicholas Liu;林鴻飛;;TS-1/H_2O_2堿溶液中低溫氧化愈創(chuàng)木酚制備馬來酸(英)[J];催化學(xué)報;2014年05期

2 馮素姣;岳斌;汪玉;葉林;賀鶴勇;;摻雜Fe作為第二種金屬組分的V-HMS催化劑的苯羥基化反應(yīng)(英文)[J];物理化學(xué)學(xué)報;2011年12期

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