【摘要】：基于自身氫遷移的串聯(lián)反應(yīng)越來越受到人們的重視,它不僅原子經(jīng)濟(jì),反應(yīng)高效,而且對環(huán)境友好。我們課題組一直對基于自身氫轉(zhuǎn)移的反應(yīng)及其機(jī)理探究十分感興趣。之前我們課題組已經(jīng)發(fā)現(xiàn)N-甲基異VA唑啉烷在釕催化下會(huì)發(fā)生氮氧鍵斷裂重排及自身氫遷移的反應(yīng),基于對自身氫遷移反應(yīng)的濃厚興趣,我們將此策略運(yùn)用到其它串聯(lián)反應(yīng)中。本論文分為以下幾個(gè)部分:(1)醇的直接胺化反應(yīng):在無過渡金屬存在條件下,催化量的KOH實(shí)現(xiàn)了醇對胺的直接烷基化反應(yīng)。經(jīng)過一系列的對照反應(yīng)對機(jī)理進(jìn)行了探究,首次提出了“半縮胺模型”,合理地解釋了反應(yīng)過程和機(jī)制。之后將該方法學(xué)進(jìn)行了克級(jí)反應(yīng)嘗試,證明了該方法具有較很好的實(shí)用性。相比本論文的方法,文獻(xiàn)中通常需要過渡金屬催化,同時(shí)需要過量的堿、高溫等條件,操作復(fù)雜且成本高。(2)醇的直接Julia烯基化反應(yīng):基于自身氫遷移策略以及上述研究經(jīng)驗(yàn),利用普通砜試劑與醇作為反應(yīng)原料,在過量堿、高溫以及沒有過渡金屬存在條件下,實(shí)現(xiàn)了醇的直接Julia烯基化反應(yīng),生成E式專一的產(chǎn)物。該反應(yīng)操作簡便,高效專一,并且原料便宜易得。相比本論文的方法,經(jīng)典Julia烯基化反應(yīng)需要多步反應(yīng),操作復(fù)雜,并且用到正丁基鋰、對環(huán)境不友好鈉汞齊等試劑。(3)醇的直接Wittig烯基化反應(yīng):根據(jù)上述研究推測,醇與Wittig試劑可能會(huì)直接發(fā)生烯基化反應(yīng)。通過進(jìn)一步研究證實(shí),用空氣作為綠色氧化劑,在過量堿的作用下,實(shí)現(xiàn)了醇的直接Wittig烯基化反應(yīng)。該方法條件溫和,環(huán)境友好。然后該方法還被應(yīng)用到克級(jí)制備抗癌活性分子DUM-212和Resveratrol,合成對映純2-羥基六螺烯。相比本論文的方法,文獻(xiàn)中通常采用先氧化然后進(jìn)行Wittig反應(yīng)這種分步的方法,不僅需要控制氧化劑的量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間,并且有些氧化劑使用后產(chǎn)生的廢料會(huì)對環(huán)境產(chǎn)生污染。
【圖文】：

在用氫氧化四丁基胺做堿完成實(shí)驗(yàn)以后，為了進(jìn)一步排除氫氧化四丁基胺或逡逑者反應(yīng)反應(yīng)容器中可能存在痕量金屬的干擾，我們對反應(yīng)完的體系進(jìn)行痕量金屬逡逑測試。測試結(jié)果如下，Ｐｄ，邋Ｉｒ，Ｒｕ，Ｒｈ等金屬含量都在ｐｐｍ級(jí)別，低于測出線，逡逑所以我們完全排除了體系殘存痕量金屬催化反應(yīng)的可能性。逡逑表２．１痕量金屬測試結(jié)果逡逑Ｍｅｔａｌｌｉｃ邋ｅｌｅｍｅｎｔｓ邋Ｒｅａｃｔｉｏｎ邋ｍｉｘｔｕｒｅ邋（ｐｐｍ）邋Ｍｅｔａｌｌｉｃ邋ｅｌｅｍｅｎｔｓ邋Ｒｅａｃｔｉｏｎ邋ｍｉｘｔｕｒｅ邋（ｐｐｍ）逡逑Ｐｄ邐Ｎ．邋Ｄ．邐Ｚｎ邐Ｎ．邋Ｄ．逡逑Ｉｒ邐Ｎ．Ｄ．邐邐Ｃｏ邐Ｉ邐Ｎ．邋Ｄ．逡逑Ｒｕ邐Ｎ．邋Ｄ．邐Ｓｎ邐Ｎ．邋Ｄ．逡逑Ｒｈ邐Ｎ．Ｄ．邐Ｐｔ邐Ｎ．Ｄ．逡逑Ｃｕ邐Ｎ．邋Ｄ．邐邐Ｐｂ邐邋２．９逡逑Ｎｉ邐Ｎ．邋Ｄ．邐Ｆｅ邐８８．７逡逑２．邋２．４對照實(shí)驗(yàn)逡逑１原位核磁監(jiān)測結(jié)果逡逑？逡逑１Ｐｈ邋0

圖２．７原位在線紅外監(jiān)測亞胺和醇的反應(yīng)逡逑我們同樣是監(jiān)測了亞胺和醇的反應(yīng)變化。首先，將＾ｕＬｉ加入到ＢｎＯＨ中，，逡逑現(xiàn)場制備ＢｎＯＬｉ，再將亞胺加入到上述反應(yīng)體系中。監(jiān)測結(jié)果（圖２．７）顯示，逡逑反應(yīng)過程中幾乎觀察不到１＝邋１５７５邋ｃｎｒ１處亞胺的特征峰，這表明亞胺加入的一瞬逡逑間，很快就被ＢｎＯＬｉ捕獲，這樣的結(jié)果和原位核磁監(jiān)測結(jié)果一致。逡逑我們又用Ｋ０Ｈ替換ＢｎＯＬｉ，用原位紅外監(jiān)測亞胺和芐醇的反應(yīng)（圖２．８）。逡逑由于ＫＯＨ是無機(jī)堿，從加入到溶解，再與ＢｎＯＨ反應(yīng)，這個(gè)過程需要一定的時(shí)逡逑間，原位紅外的監(jiān)測結(jié)果也和這個(gè)過程吻合，從結(jié)果來看，亞胺在１＝邋１５７５邋０１＾逡逑處的特征峰大約在２ｈ左右消失，之后保持不變。逡逑之后，我們用原位紅外對原始的反應(yīng)進(jìn)行全過程監(jiān)測（圖２．９）。從監(jiān)測圖上逡逑可以看出
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O621.251

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本文編號(hào)：2685757