【摘要】：由于聚乳酸具有優(yōu)良的生物可降解及生物相容性,因此被廣泛應(yīng)用于包裝、紡織品、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域。目前,制備聚乳酸最有效的方法是通過金屬催化劑催化單體丙交酯開環(huán)聚合反應(yīng),利用這一方法制備得到的聚乳酸不僅分子量可控,而且分子量分布窄。目前為止,已經(jīng)有許多金屬催化劑被應(yīng)用于催化/引發(fā)丙交酯的開環(huán)聚合反應(yīng),其中包括堿金屬、堿土金屬、鋁、鋅、鈦、鋯、鉿、銦、錫、以及稀土等金屬配合物。立體規(guī)整度對于聚合物的物理和機械性能有著十分重要的影響。對聚乳酸而言,同規(guī)聚乳酸的熱穩(wěn)定性要遠遠優(yōu)于雜規(guī)、間規(guī)以及無規(guī)聚乳酸,而目前對丙交酯具有高同規(guī)選擇性的金屬催化劑卻很少報道,主要集中在Salen/Salan鋁,釔,鋅以及本課題組開發(fā)的冠醚單酚類堿金屬配合物。堿金屬由于具有無毒、價廉等特點,因此在催化丙交酯開環(huán)聚合的研究中具有一定的優(yōu)勢;但冠醚單酚類堿金屬體系依然還存在一些問題,因此有必要對冠醚單酚類堿金屬體系進行深入研究,以便解決這類催化體系中存在諸如合成聚乳酸的分子量較小、需低溫才能獲得高同規(guī)選擇性的聚乳酸等問題。雖然學(xué)者們對于合成聚乳酸的催化劑進行了大量的研究,但至今,僅有一個金屬基催化劑(辛酸亞錫)可以通過開環(huán)聚合的方法工業(yè)化制備聚乳酸。究其原因是因為辛酸亞錫催化丙交酯時無需惰性氣體保護和超純的丙交酯原料,從而有效地降低了生產(chǎn)成本。然而辛酸亞錫催化丙交酯開環(huán)聚合反應(yīng)也存在許多缺點,例如催化過程酯交換嚴(yán)重、所得聚乳酸分子量不可控、分子量分布寬等,從而限制了所得聚乳酸在制藥以及其他工業(yè)上的應(yīng)用。因此開發(fā)空氣穩(wěn)定及對水不敏感的金屬基催化劑用于催化丙交酯是一項具有挑戰(zhàn)性且十分有意義的工作�；谝陨纤鲈�,博士階段在綜述相關(guān)文獻的基礎(chǔ)上進行了三方面主要的工作,故本論文主要由以下四部分組成:第一部分、簡單介紹不同立體規(guī)整度聚乳酸的性能及立體選擇性開環(huán)聚合制備聚乳酸機理;綜述目前已報道的具有立體選擇性催化丙交酯開環(huán)聚合的金屬催化劑及空氣中能夠穩(wěn)定存在且可有效催化丙交酯開環(huán)聚合的金屬催化劑的研究進展。第二部分、基于冠醚單酚鈉、鉀體系中存在配體陰離子可引發(fā)開環(huán)聚合副反應(yīng),從而導(dǎo)致無法得到高分子量聚乳酸的問題。我們使用親核性更低且具有多齒螯合配位能力的磺酰胺配體替代單酚配體,合成了一系列鈉、鉀金屬配合物。這些配合物被應(yīng)用于催化外消旋丙交酯,實驗結(jié)果表明:在低溫下,通過加入芐醇能很好地抑制配體陰離子引發(fā)開環(huán)問題,可以得到同規(guī)選擇性(P_m=0.84)、高分子量(M_n=107 kg/mol)的聚乳酸。第三部分、基于第二部分工作的結(jié)果,我們進一步對冠醚單酚鈉、鉀體系進行了系統(tǒng)的研究。將磺酰胺配體更換為脒基類配體,目的是保持配體親核性的同時,進一步增大位阻,以便在溫和條件下,得到高分子量、高同規(guī)選擇性的聚乳酸。實驗結(jié)果表明:所得聚乳酸的數(shù)均分子量可達到117.7 kg/mol,在-70℃下,對外消旋丙交酯的同規(guī)選擇性可達到0.88。此外,在該體系中存在一個有趣的“anti-Arrhenius”現(xiàn)象,通過系統(tǒng)的研究,較好地解釋了出現(xiàn)“anti-Arrhenius”現(xiàn)象的原因。第四部分、當(dāng)前大部分金屬基催化劑在空氣中穩(wěn)定性差或在空氣中沒有催化丙交酯聚合的活性,因此極大地限制了金屬基催化劑在工業(yè)上大規(guī)模地催化合成聚乳酸的應(yīng)用。我們根據(jù)稀土金屬釔離子的配位特性,設(shè)計合成了具有含氧多齒螯合配體及其釔的兩核金屬配合物,希望其可以在空氣中能夠穩(wěn)定存在并可以有效地催化丙交酯。實驗結(jié)果表明:所設(shè)計的催化劑在空氣中可以穩(wěn)定存在,能有效地催化未經(jīng)純化的丙交酯單體,雜規(guī)選擇性達到P_r=0.74,催化劑用量可低至10 ppm,同時本部分工作還詳細地研究了其抗水機理。
【圖文】：

生物可降解聚合物是指聚合物在生物體內(nèi)能被降解或酶解，生成的小分子物質(zhì)能被有機體吸收并排出體外的一類高分子材料。生物可降解聚合物按來源可分為天然和合成兩大類。天然可降解聚合物包括甲殼素、殼聚糖及其衍生物等；合成可降解聚合物分為人工合成和細菌合成兩大類�；瘜W(xué)合成型的生物降解性聚合物大多是在分子結(jié)構(gòu)中引入酯基結(jié)構(gòu)的聚酯。這類生物可降解的聚酯材料可分脂肪族聚酯材料和芳香族聚酯材料。脂肪族類生物可降解聚酯材料主要有聚乳酸（PLA）、聚己內(nèi)酯（PCL）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚羥基脂肪酸酯（PHA）等。與芳香族聚酯相比較而言，人們對于脂肪族聚酯的研究相對較多，可能是因為芳香族聚酯結(jié)構(gòu)中存在剛性的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，從而影響其降解性能造成的。目前市場上開發(fā)應(yīng)用最好的聚酯類生物可降解材料是聚乳酸，又稱為聚丙交酯。聚乳酸具有優(yōu)良的生物降解性和生物相容性，可以完全降解為二氧化碳和水；并且合成聚乳酸的原料來源十分豐富，可以從如玉米、甜菜、木薯等農(nóng)作物中提取得到。通常低分子量的聚乳酸可以用作藥物緩釋材料，而高分子量的聚乳酸可以用于加工，，可以加工成塑料、薄膜、纖維等材料，廣泛應(yīng)用于食品包裝、餐飲、醫(yī)療、化妝、紡織等領(lǐng)域[2]（圖 1.2）。

1.2 丙交酯開環(huán)聚合機理研究當(dāng)前，聚乳酸的合成方法主要有兩種：乳酸直接縮合法和丙交酯開環(huán)聚合法。由于乳酸直接縮合法在反應(yīng)中會生成副產(chǎn)物水，所以體系會出現(xiàn)一個平衡態(tài)，導(dǎo)致反應(yīng)很難得到高分子量聚合物，且聚合物分子量分布寬，很難滿足現(xiàn)實應(yīng)用的需要。與乳酸直接縮合法相比，丙交酯開環(huán)聚合法，是在催化劑的作用下催化丙交酯開環(huán)聚合得到聚乳酸。這種方法的優(yōu)點是可以得到高分子量、分子量可控，分子量分布窄的聚合物，因此是目前制備高分子量聚乳酸通常采用的方法。當(dāng)前，已經(jīng)有許多催化劑體系用于丙交酯的開環(huán)聚合反應(yīng)中。使用不同的催化劑，開環(huán)聚合的機理就有可能不同。經(jīng)過大量的研究，化學(xué)家提出幾種丙交酯開環(huán)聚合反應(yīng)機理分別為：陰離子開環(huán)聚合、陽離子開環(huán)聚合以及配位-插入開環(huán)聚合機理。陰離子開環(huán)聚合指催化劑中負離子親核進攻丙交酯中的羰基碳原子，酰氧鍵斷裂的開環(huán)聚合過程[3]（圖 1.3）。該反應(yīng)的優(yōu)點是反應(yīng)速度快、活性高，缺點是副反應(yīng)不易消除，很難得到分子量分布窄、高分子量的聚合物。
【學(xué)位授予單位】：蘭州大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O643.3;O631.5

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本文編號：2685300