【摘要】：太陽(yáng)能作為一種取之不盡用之不竭的綠色能源,可以進(jìn)行光催化分解水產(chǎn)氫以及降解有機(jī)污染物,從而有效地解決能源危機(jī)以及環(huán)境污染等問(wèn)題。因此,探究低成本、高效能的光催化劑逐漸變?yōu)楣獯呋瘜W(xué)科的研究熱點(diǎn)之一。石墨相氮化碳(g-C_3N_4)憑借著可見(jiàn)光響應(yīng)、化學(xué)物理性質(zhì)穩(wěn)定、易合成等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是一種極具開(kāi)發(fā)潛力的非金屬光催化材料。通過(guò)對(duì)g-C_3N_4進(jìn)行結(jié)構(gòu)和組成調(diào)控,可以進(jìn)一步提高其光催化效率。本論文設(shè)計(jì)新的合成策略,從孔道引入和異原子摻雜兩個(gè)方面對(duì)g-C_3N_4進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)和分子組成調(diào)控,通過(guò)計(jì)算和模擬,重點(diǎn)研究了孔結(jié)構(gòu)和分子組成調(diào)控對(duì)所合成的催化劑光吸收能力的影響;同時(shí)研究了孔結(jié)構(gòu)和分子組成調(diào)控對(duì)g-C_3N_4光學(xué)性能、光電性能及其光催化效率的影響。使用毫米級(jí)多孔SiO_2球?yàn)橛材０?制備出一種具有三維連續(xù)介/大孔孔道的毫米級(jí)g-C_3N_4球(MCN)。MCN樣品的孔徑分布為20-80 nm,骨架尺寸約為20 nm,比表面積可達(dá)58 m~2 g~( 1)。通過(guò)時(shí)域有限差分法(FDTD)對(duì)MCN中孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)行光學(xué)仿真,結(jié)果表明,孔道內(nèi)壁及邊緣處的光吸收能力要大于同等條件下無(wú)孔道樣品的光吸收能力,同時(shí)孔道尺寸越大,這種光吸收增強(qiáng)效應(yīng)越明顯。MCN中三維連續(xù)介/大孔孔道結(jié)構(gòu)不僅可以擴(kuò)大有效接觸面積,提高質(zhì)量傳遞能力,還可以增強(qiáng)樣品對(duì)光的吸收能力,降低光生電子和空穴對(duì)的復(fù)合,加速活性電荷的擴(kuò)散,延長(zhǎng)載流子的壽命,再加上由限域生長(zhǎng)效應(yīng)引起的大量的-NH_2和缺陷,MCN在可見(jiàn)光下分解水產(chǎn)氫和降解苯酚的速率分別是純g-C_3N_4的7倍和3.2倍,420 nm光照下的表觀量子產(chǎn)率(AQY)可達(dá)2.9%。使用軟質(zhì)聚氨酯(PU)海綿作為軟模板制備出多級(jí)孔g-C_3N_4光催化劑(FCN)。FCN中含有1-2μm的微米級(jí)孔道和50 nm左右的納米級(jí)孔道,且比表面積可達(dá)59 m~2 g~( 1)。通過(guò)熱重分析等測(cè)試闡明了FCN中多級(jí)孔的形成過(guò)程,升溫速率為5 ~oC min~( 1)可以得到比表面積大且無(wú)碳?xì)埩舻腇CN樣品(FCN-5)。FDTD仿真結(jié)果說(shuō)明,FCN可以將光能通過(guò)微米級(jí)孔道充分地傳遞到樣品內(nèi)部的納米級(jí)孔道中,增強(qiáng)樣品對(duì)光的吸收能力。由于具有良好的光學(xué)性能以及光電性能,FCN-5樣品在可見(jiàn)光下分解水產(chǎn)氫和降解苯酚速率分別是純g-C_3N_4的8倍和3.5倍,420 nm光照下的AQY可達(dá)2.9%。通過(guò)多種催化系統(tǒng)的驗(yàn)證,說(shuō)明基于FCN為催化劑的光催化反應(yīng)為光生電子主導(dǎo)的多活性物種共同參與的反應(yīng)。在孔道引入的基礎(chǔ)上摻雜異原子,可以進(jìn)一步增強(qiáng)光催化效率。采用原位方法,使用多孔SiO_2球?yàn)槟０?硫脲為原料,制備出S摻雜介/大孔g-C_3N_4毫米球(SMCN)。DFT計(jì)算結(jié)果表明S原子摻雜會(huì)對(duì)g-C_3N_4的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響,改變其光吸收常數(shù);基于DFT對(duì)光學(xué)參數(shù)的計(jì)算結(jié)果,通過(guò)FDTD仿真模擬光學(xué)參數(shù)及結(jié)構(gòu)變化對(duì)光吸收的影響,結(jié)果表明,S原子摻雜和孔道引入均可以增強(qiáng)光吸收能力,而二者的結(jié)合可以進(jìn)一步提高光能的利用率。不僅光吸收能力得到提高,SMCN的光電性能也得到一定程度地增強(qiáng),因此,SMCN樣品的光催化產(chǎn)氫速率和降解苯酚效率都得到了大幅度地提升,分別是純g-C_3N_4的15倍和3.3倍,420 nm光照下的AQY可達(dá)4.9%。通過(guò)多種催化系統(tǒng)的驗(yàn)證,說(shuō)明基于SMCN為催化劑的光催化反應(yīng)也為光生電子主導(dǎo)的多活性物種共同參與的反應(yīng)。使用多孔SiO_2球?yàn)槟０?苯胺為原料,制備出碳摻雜多級(jí)孔氮化碳毫米球(NMC)。由于NMC樣品中大量的微孔和介/大孔孔道的存在,反應(yīng)的可接觸比表面積和質(zhì)量傳遞能力得到提高,光吸收能力也得到增強(qiáng);多種氮類(lèi)型可以增強(qiáng)NMC樣品的潤(rùn)濕性;再加上大量石墨相碳的存在所增強(qiáng)的導(dǎo)電能力,及其引發(fā)的光生電子空穴分離速率的提升,NMC樣品展現(xiàn)出良好的可見(jiàn)光和紫外光催化降解苯酚的能力,分別是純g-C_3N_4的3倍和7倍。
【圖文】：

胺連接的多個(gè)三嗪環(huán)所構(gòu)成的一個(gè)線性聚合物，并將其命名為 Liebig，以其對(duì) CN 嗪環(huán)的貢獻(xiàn)[10]。一般來(lái)說(shuō)，C3N4具有 7 種晶相，分別為 α-C3N4-C3N4、c-C3N4、贗立方相 C3N4、g-h 三嗪環(huán)、g-o 三嗪環(huán)以及 g-h 七嗪環(huán)，帶間隙分別為 5.49、4.85、4.30、4.13、2.97、2.93 和 2.88 eV[11]。圖 1-1為構(gòu)成 C3N4的基本結(jié)構(gòu)：三嗪環(huán)或者七嗪環(huán)[11]。

石墨相氮化碳的制備從 2009 年 Wang 等人合成出 g-C3N4并證明其具有可見(jiàn)光催化活性以科學(xué)工作者付出了大量的努力設(shè)計(jì)并實(shí)施多種方案制備 g-C3N4[17]合前驅(qū)體方式較為常用[18-20]。如圖 1-2 所示，使用不同的前驅(qū)體，g-C3N4[20-22]。
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：O643.36;O644.1

【參考文獻(xiàn)】

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1 范乾靖;劉建軍;于迎春;左勝利;;新型非金屬光催化劑——石墨型氮化碳的研究進(jìn)展[J];化工進(jìn)展;2014年05期

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本文編號(hào)：2680619