發(fā)布時間：2020-05-25 19:18

【摘要】：太陽能作為一種取之不盡用之不竭的綠色能源,可以進行光催化分解水產(chǎn)氫以及降解有機污染物,從而有效地解決能源危機以及環(huán)境污染等問題。因此,探究低成本、高效能的光催化劑逐漸變?yōu)楣獯呋瘜W科的研究熱點之一。石墨相氮化碳(g-C_3N_4)憑借著可見光響應、化學物理性質(zhì)穩(wěn)定、易合成等優(yōu)點,被認為是一種極具開發(fā)潛力的非金屬光催化材料。通過對g-C_3N_4進行結(jié)構(gòu)和組成調(diào)控,可以進一步提高其光催化效率。本論文設計新的合成策略,從孔道引入和異原子摻雜兩個方面對g-C_3N_4進行孔結(jié)構(gòu)和分子組成調(diào)控,通過計算和模擬,重點研究了孔結(jié)構(gòu)和分子組成調(diào)控對所合成的催化劑光吸收能力的影響;同時研究了孔結(jié)構(gòu)和分子組成調(diào)控對g-C_3N_4光學性能、光電性能及其光催化效率的影響。使用毫米級多孔SiO_2球為硬模板,制備出一種具有三維連續(xù)介/大孔孔道的毫米級g-C_3N_4球(MCN)。MCN樣品的孔徑分布為20-80 nm,骨架尺寸約為20 nm,比表面積可達58 m~2 g~( 1)。通過時域有限差分法(FDTD)對MCN中孔道結(jié)構(gòu)進行光學仿真,結(jié)果表明,孔道內(nèi)壁及邊緣處的光吸收能力要大于同等條件下無孔道樣品的光吸收能力,同時孔道尺寸越大,這種光吸收增強效應越明顯。MCN中三維連續(xù)介/大孔孔道結(jié)構(gòu)不僅可以擴大有效接觸面積,提高質(zhì)量傳遞能力,還可以增強樣品對光的吸收能力,降低光生電子和空穴對的復合,加速活性電荷的擴散,延長載流子的壽命,再加上由限域生長效應引起的大量的-NH_2和缺陷,MCN在可見光下分解水產(chǎn)氫和降解苯酚的速率分別是純g-C_3N_4的7倍和3.2倍,420 nm光照下的表觀量子產(chǎn)率(AQY)可達2.9%。使用軟質(zhì)聚氨酯(PU)海綿作為軟模板制備出多級孔g-C_3N_4光催化劑(FCN)。FCN中含有1-2μm的微米級孔道和50 nm左右的納米級孔道,且比表面積可達59 m~2 g~( 1)。通過熱重分析等測試闡明了FCN中多級孔的形成過程,升溫速率為5 ~oC min~( 1)可以得到比表面積大且無碳殘留的FCN樣品(FCN-5)。FDTD仿真結(jié)果說明,FCN可以將光能通過微米級孔道充分地傳遞到樣品內(nèi)部的納米級孔道中,增強樣品對光的吸收能力。由于具有良好的光學性能以及光電性能,FCN-5樣品在可見光下分解水產(chǎn)氫和降解苯酚速率分別是純g-C_3N_4的8倍和3.5倍,420 nm光照下的AQY可達2.9%。通過多種催化系統(tǒng)的驗證,說明基于FCN為催化劑的光催化反應為光生電子主導的多活性物種共同參與的反應。在孔道引入的基礎上摻雜異原子,可以進一步增強光催化效率。采用原位方法,使用多孔SiO_2球為模板,硫脲為原料,制備出S摻雜介/大孔g-C_3N_4毫米球(SMCN)。DFT計算結(jié)果表明S原子摻雜會對g-C_3N_4的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響,改變其光吸收常數(shù);基于DFT對光學參數(shù)的計算結(jié)果,通過FDTD仿真模擬光學參數(shù)及結(jié)構(gòu)變化對光吸收的影響,結(jié)果表明,S原子摻雜和孔道引入均可以增強光吸收能力,而二者的結(jié)合可以進一步提高光能的利用率。不僅光吸收能力得到提高,SMCN的光電性能也得到一定程度地增強,因此,SMCN樣品的光催化產(chǎn)氫速率和降解苯酚效率都得到了大幅度地提升,分別是純g-C_3N_4的15倍和3.3倍,420 nm光照下的AQY可達4.9%。通過多種催化系統(tǒng)的驗證,說明基于SMCN為催化劑的光催化反應也為光生電子主導的多活性物種共同參與的反應。使用多孔SiO_2球為模板,苯胺為原料,制備出碳摻雜多級孔氮化碳毫米球(NMC)。由于NMC樣品中大量的微孔和介/大孔孔道的存在,反應的可接觸比表面積和質(zhì)量傳遞能力得到提高,光吸收能力也得到增強;多種氮類型可以增強NMC樣品的潤濕性;再加上大量石墨相碳的存在所增強的導電能力,及其引發(fā)的光生電子空穴分離速率的提升,NMC樣品展現(xiàn)出良好的可見光和紫外光催化降解苯酚的能力,分別是純g-C_3N_4的3倍和7倍。
【圖文】：

胺連接的多個三嗪環(huán)所構(gòu)成的一個線性聚合物，并將其命名為 Liebig，以其對 CN 嗪環(huán)的貢獻[10]。一般來說，C3N4具有 7 種晶相，分別為 α-C3N4-C3N4、c-C3N4、贗立方相 C3N4、g-h 三嗪環(huán)、g-o 三嗪環(huán)以及 g-h 七嗪環(huán)，帶間隙分別為 5.49、4.85、4.30、4.13、2.97、2.93 和 2.88 eV[11]。圖 1-1為構(gòu)成 C3N4的基本結(jié)構(gòu)：三嗪環(huán)或者七嗪環(huán)[11]。

石墨相氮化碳的制備從 2009 年 Wang 等人合成出 g-C3N4并證明其具有可見光催化活性以科學工作者付出了大量的努力設計并實施多種方案制備 g-C3N4[17]合前驅(qū)體方式較為常用[18-20]。如圖 1-2 所示，使用不同的前驅(qū)體，g-C3N4[20-22]。
【學位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36;O644.1

【參考文獻】

相關(guān)期刊論文 前1條

1 范乾靖;劉建軍;于迎春;左勝利;;新型非金屬光催化劑——石墨型氮化碳的研究進展[J];化工進展;2014年05期

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本文編號：2680619