發(fā)布時間：2020-05-25 03:14

【摘要】：作為在石油化工、煤化工、有機(jī)合成等生產(chǎn)領(lǐng)域必不可少的單元反應(yīng),芳香族化合物催化加氫在化工生產(chǎn)中占有舉足輕重的地位,主要用于許多重要精細(xì)化學(xué)品及中間體的合成。通過對硝基甲苯(PNT)加氫制得的對甲基環(huán)己胺(PMC),廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、橡膠、化工等領(lǐng)域,市場十分廣闊。但該工藝生產(chǎn)中會產(chǎn)生大量二環(huán)己胺類副產(chǎn)物和焦油,造成原料的巨大浪費、產(chǎn)品后續(xù)分離困難、催化劑易失活及PMC成本無謂增加,解決該問題的根本辦法是開發(fā)新型的高效加氫催化劑。目前,該領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛的是Ru催化劑,最常用的催化劑制備方法是浸漬法和沉淀法,但在其研究和應(yīng)用時存在以下問題:(1)催化劑活性組分利用率低,反應(yīng)過程中易流失,穩(wěn)定性差;(2)催化劑酸性與催化加氫性能之間的內(nèi)在關(guān)系不明確;(3)活性組分Ru粒子易團(tuán)聚,其分散結(jié)構(gòu)調(diào)控手段有限,催化效率低;(4)人們對Ru活性位結(jié)構(gòu)與催化作用關(guān)系認(rèn)識不足。針對上述問題,本論文在大量文獻(xiàn)調(diào)研的基礎(chǔ)上,從Ru催化劑穩(wěn)定性優(yōu)化、Ru催化劑酸性調(diào)控、Ru活性位分散結(jié)構(gòu)調(diào)控及適宜Ru活性位的擇優(yōu)暴露四個方面進(jìn)行研究,獲得了具有高活性的Ru基系列催化劑,有效提高了PMC的選擇性,對該反應(yīng)實現(xiàn)高效綠色和其他負(fù)載型芳香族化合物加氫催化劑的開發(fā)積累了一定的理論依據(jù)和實踐基礎(chǔ)。具體研究內(nèi)容和結(jié)論如下:(1)Ru-Y/Na Y催化PNT液相加氫性能研究針對沉淀法制備Ru催化劑時,活性組分易流失、催化劑穩(wěn)定差的問題,選取了比表面積較大的NaY分子篩作為載體,稀土金屬Y為助劑,采用分步浸漬-沉淀二步法構(gòu)筑了具有較高活性的Ru-Y/NaY~x催化劑。采用XRD、TEM、低溫N_2吸/脫附、H_2-TPR及ICP-AES等方法對催化劑結(jié)構(gòu)形貌進(jìn)行了表征,結(jié)果表明,添加適量的助劑Y有助于提高活性組分Ru粒子的分散度,但當(dāng)Y添加過量,不僅會導(dǎo)致活性組分團(tuán)聚,而且會影響活性組分的利用率。以PNT液相加氫制PMC反應(yīng)評價了Ru-Y/NaY~x催化劑的加氫活性和重復(fù)利用性能,在最佳反應(yīng)條件下,Ru-Y/Na Y~2催化劑對應(yīng)的PNT轉(zhuǎn)化率為99.7%,PMC選擇性為82.5%。且重復(fù)利用5次后,Ru的負(fù)載量仍接近新鮮催化劑,活性也未見明顯下降,證明添加適量的Y有助于提高Ru催化劑的穩(wěn)定性。(2)Ru催化劑酸性位點調(diào)控及其對加氫性能的影響針對Ru催化劑催化PNT加氫過程中易發(fā)生脫水反應(yīng)的問題,選取NaY分子篩為載體,RuCl_3為活性組分前體,采用分步浸漬-沉淀法制備了一系列堿土金屬(Ca,Mg,Sr)改性的Ru/NaY催化劑。利用XRD、TEM、ICP-AES、低溫N_2吸/脫附及Py-IR等手段對催化劑物相結(jié)構(gòu)、酸性形態(tài)與分布進(jìn)行了深入分析,結(jié)果表明,添加適量的Sr有助于提高Ru粒子的分散度;堿土金屬和Ru粒子的負(fù)載對催化劑酸性的影響很大。結(jié)合PNT液相加氫反應(yīng)結(jié)果,發(fā)現(xiàn)當(dāng)Sr/Ru摩爾比為0.1時,Ru-Sr/NaY催化劑B酸和L酸含量最高,單一地增加B酸含量會促進(jìn)脫水反應(yīng)發(fā)生。若同時提高催化劑中B酸和L酸含量,可明顯抑制脫水反應(yīng)的發(fā)生,從而實現(xiàn)PMC選擇性的有效提升。(3)Ru活性位分散結(jié)構(gòu)調(diào)控及其對加氫性能的影響通過在催化劑制備過程中添加非離子表面活性劑PEG-400,利用PEG易與Ru~(3+)之間產(chǎn)生親和作用,有效阻止了Ru~(3+)的團(tuán)聚,最終制得Ru活性組分高度分散、粒徑均一的納米Ru-PEG_x/NaY催化劑。首先,通過正交試驗獲得了Ru催化劑制備工藝條件的最優(yōu)組合。然后,綜合多種表征分析和PNT催化加氫反應(yīng)結(jié)果,發(fā)現(xiàn)添加適量的PEG-400可有效調(diào)控Ru催化劑活性組分的分散結(jié)構(gòu),Ru-PEG_(7.5)/NaY催化劑表面Ru粒子高度分散,且平均粒徑僅2 nm左右,遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)方法獲得的Ru/NaY催化劑表面Ru顆粒平均粒徑(10 nm)。在PNT加氫最佳反應(yīng)條件,Ru-PEG_(7.5)/NaY催化劑對應(yīng)的PNT轉(zhuǎn)化率為100%,PMC選擇性為95.2%,遠(yuǎn)高于其他報道的數(shù)據(jù)。此外,考察了氨水用量對PNT加氫反應(yīng)的影響,結(jié)果表明,在溶劑中加入適量的氨水不僅可以有效抑制PMC分子間發(fā)生偶聯(lián)副反應(yīng),還可加快反應(yīng)速率,縮短反應(yīng)時間。(4)Ru活性位的擇優(yōu)暴露及其對加氫性能的影響以金屬鑭為助劑,疏水性椰殼活性炭為載體,采用分步浸漬-沉淀法制備了一系列Ru/La摩爾比不同的Ru_1-La_x/AC催化劑,通過XRD、TEM、低溫N_2吸/脫附等多種表征手段對催化劑的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,發(fā)現(xiàn)La的添加并未引起活性炭物相結(jié)構(gòu)的改變,也未引起活性組分Ru粒子的增大。利用XPS對催化劑中Ru和La元素的價態(tài)、結(jié)合能變化進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)鑭在釕納米顆粒表面沉積。將Ru_1-La_x/AC催化劑用于PNT加氫反應(yīng),結(jié)果表明,隨著La用量的增大,4,4-二甲基二環(huán)己胺產(chǎn)量明顯降低,證明添加的La覆蓋了催化劑中的高配位活性位,致使低配位活性位擇優(yōu)暴露,增加了PMC在Ru活性位上的脫附能力,有效控制了PMC分子間偶聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生。
【學(xué)位授予單位】：蘭州理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：O643.36

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本文編號：2679472