【摘要】：近年來,隨著螯合輔助過渡金屬催化方法的快速發(fā)展,利用該策略構(gòu)建C-N鍵的方法被陸續(xù)報(bào)道。其中,N,N-二取代膦酰胺化合物的制備便是一大研究熱點(diǎn)。N,N-二取代膦酰胺化合物是一類重要的有機(jī)合成原料及反應(yīng)中間體,因其獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì),在有機(jī)合成、催化、醫(yī)藥、材料、農(nóng)藥等領(lǐng)域有著極其重要的應(yīng)用價(jià)值。但由于P-N鍵的不穩(wěn)定性,以及傳統(tǒng)制備N-取代酰胺化合物的方法存在條件苛刻、生產(chǎn)成本高、偶聯(lián)試劑不利于環(huán)保、目標(biāo)產(chǎn)物收率低等缺點(diǎn),嚴(yán)重限制了該類化合物的研究。目前,合成N,N-二取代膦酰胺化合物的方法取得了很大的進(jìn)展,但這些工作大多需要通過添加貴金屬催化劑、配體、酸、堿等實(shí)現(xiàn)。而關(guān)于廉價(jià)金屬輔助制備該類化合物的工作鮮有報(bào)道。因此,開發(fā)新型、反應(yīng)條件溫和、催化體系簡單、環(huán)境友好的合成N,N-二取代膦酰胺化合物的方法具有重要學(xué)術(shù)意義和應(yīng)用價(jià)值。本論文基于螯合輔助的策略,在廉價(jià)金屬銅的促進(jìn)作用下合成了一系列N,N-二取代膦酰胺化合物并利用GC-MS、HRMS和NMR等表征手段對(duì)其組成、結(jié)構(gòu)以及物化性質(zhì)進(jìn)行分析。通過調(diào)變膦酰胺及偶聯(lián)試劑取代基的電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)驗(yàn)證了該方法的普適性。此外,還通過控制實(shí)驗(yàn)以及金屬活性組分的XPS分析對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探究。所取得的主要?jiǎng)?chuàng)新性研究結(jié)果和結(jié)論如下:(1)開展了室溫下銅粉促進(jìn)喹啉輔助膦酰胺與芳基硼酸衍生物合成N,N-二取代膦酰胺化合物的研究。反應(yīng)無需外加配體、酸和堿,氧氣是唯一的氧化劑。反應(yīng)的官能團(tuán)耐受性優(yōu)越,即使是乙烯基、甲�；�、乙酰基、磺�；�、乙�；被�、氰基、硝基和三氟甲基等傳統(tǒng)偶聯(lián)反應(yīng)中容易離去的官能團(tuán)都能夠適用于該反應(yīng)。由控制實(shí)驗(yàn)可知,8-氨基喹啉基團(tuán)的螯合作用對(duì)銅促進(jìn)合成N,N-二取代膦酰胺化合物至關(guān)重要。XPS數(shù)據(jù)表明,該反應(yīng)的金屬活性組分是一價(jià)銅。(2)創(chuàng)建了銅促進(jìn)甲基化膦酰胺合成N,N-二取代膦酰胺化合物的策略。該策略創(chuàng)新性地使用過氧化二叔丁基作為甲基化試劑,高效地制備了N-甲基化的N,N-二取代膦酰胺類化合物。通過控制實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,反應(yīng)經(jīng)歷自由基途徑。該反應(yīng)無需外加配體,原子經(jīng)濟(jì)性高、操作簡單,為合成N-甲基化的N,N-二取代膦酰胺化合物提供了一條新思路。
【圖文】：

（Ｄ）邐（Ｃ）逡逑圖２．９可能的反應(yīng)機(jī)理逡逑綜合上述所有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和以往的文獻(xiàn)報(bào)道［１１９￣１］，推測該反應(yīng)可能的機(jī)理逡逑途徑如圖２．９所示。銅粉與二苯基－Ａ＾８－喹啉基）次膦酰胺在氧氣參與下生成含Ｃｕ（Ｉ）逡逑－２６－逡逑
【學(xué)位授予單位】：湖南大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：O627.51

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本文編號(hào)：2678642