【摘要】：近年來,隨著螯合輔助過渡金屬催化方法的快速發(fā)展,利用該策略構建C-N鍵的方法被陸續(xù)報道。其中,N,N-二取代膦酰胺化合物的制備便是一大研究熱點。N,N-二取代膦酰胺化合物是一類重要的有機合成原料及反應中間體,因其獨特的化學性質,在有機合成、催化、醫(yī)藥、材料、農藥等領域有著極其重要的應用價值。但由于P-N鍵的不穩(wěn)定性,以及傳統(tǒng)制備N-取代酰胺化合物的方法存在條件苛刻、生產成本高、偶聯(lián)試劑不利于環(huán)保、目標產物收率低等缺點,嚴重限制了該類化合物的研究。目前,合成N,N-二取代膦酰胺化合物的方法取得了很大的進展,但這些工作大多需要通過添加貴金屬催化劑、配體、酸、堿等實現(xiàn)。而關于廉價金屬輔助制備該類化合物的工作鮮有報道。因此,開發(fā)新型、反應條件溫和、催化體系簡單、環(huán)境友好的合成N,N-二取代膦酰胺化合物的方法具有重要學術意義和應用價值。本論文基于螯合輔助的策略,在廉價金屬銅的促進作用下合成了一系列N,N-二取代膦酰胺化合物并利用GC-MS、HRMS和NMR等表征手段對其組成、結構以及物化性質進行分析。通過調變膦酰胺及偶聯(lián)試劑取代基的電子效應和位阻效應驗證了該方法的普適性。此外,還通過控制實驗以及金屬活性組分的XPS分析對反應機理進行探究。所取得的主要創(chuàng)新性研究結果和結論如下:(1)開展了室溫下銅粉促進喹啉輔助膦酰胺與芳基硼酸衍生物合成N,N-二取代膦酰胺化合物的研究。反應無需外加配體、酸和堿,氧氣是唯一的氧化劑。反應的官能團耐受性優(yōu)越,即使是乙烯基、甲�；�、乙�；�、磺�；�、乙�；被⑶杌�、硝基和三氟甲基等傳統(tǒng)偶聯(lián)反應中容易離去的官能團都能夠適用于該反應。由控制實驗可知,8-氨基喹啉基團的螯合作用對銅促進合成N,N-二取代膦酰胺化合物至關重要。XPS數據表明,該反應的金屬活性組分是一價銅。(2)創(chuàng)建了銅促進甲基化膦酰胺合成N,N-二取代膦酰胺化合物的策略。該策略創(chuàng)新性地使用過氧化二叔丁基作為甲基化試劑,高效地制備了N-甲基化的N,N-二取代膦酰胺類化合物。通過控制實驗結果可知,反應經歷自由基途徑。該反應無需外加配體,原子經濟性高、操作簡單,為合成N-甲基化的N,N-二取代膦酰胺化合物提供了一條新思路。
【圖文】：

（Ｄ）邐（Ｃ）逡逑圖２．９可能的反應機理逡逑綜合上述所有的實驗結果和以往的文獻報道［１１９￣１］，推測該反應可能的機理逡逑途徑如圖２．９所示。銅粉與二苯基－Ａ＾８－喹啉基）次膦酰胺在氧氣參與下生成含Ｃｕ（Ｉ）逡逑－２６－逡逑
【學位授予單位】：湖南大學
【學位級別】：碩士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：O627.51

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本文編號：2678642